Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 144

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 163 >> Следующая


CH-(CH2)7v CH2-(CH2)74

Il >С0 [ >со

CH-(CH2)/ CH2-(CH2)/

цибетон цнклогепта дека ион

Цибетон и дигидроцибетон—кристаллические вещества с температурой плавления 32,5 и 63°. Первый из них имеет температуру кипения 204—205° при 4 мм и температуру плавления семикарбазона 185—186°; второй кипит при 145е (0,3 мм); его семикарбазон плавится при 191°.

Строение мускона было установлено Ружичкой в 1926 г. Синтез мускона, осуществленный спустя несколько лет, подтвердил первые исследования по строению мускона, который был не что иное как З-метилциклопентадеканон-1. Одним из доказательств правильности формулы мускона является получение при окислении озоном из бензилиденового соединения мускона—известной 2-метилтридекандикарбоновой кислоты (бензилиденовое соединение образуется при действии бензальдегида на мускон):

CH3CH-CH2-CO CH3CH-CH2-CO

I I +C6H5CHO- I I +H2O

(CH2)u —CH2 (CH2)11—C=CHC6H5

CH3CH-СН,—СО СНзСН—СН2—СООН

f " I I-

(CH2)11-C=CHC6H5 (CH2)11-COOH

2-метилтридекан-1,13-дикарбоновая кислота

473» Определение строения мускона и цибетона ' положило начало многочисленным работам по синтезу макроциклических соединений. Ружичка с сотрудниками получили мак-роциклические кетоны, начиная с семичленных циклов до 34-членных.

Синтезы макроциклических кетонов. Техника получения этих кетонов заключалась в сухой перегонке солей соответствующих двухосновных кислот.

Кальциевые и бариевые соли, которые обычно применяются для получения полиметиленовых кетонов, давали ничтожный выход. Они были заменены ториевыми солями. Разложение солей велось в присутствии медных стружек в небольшом вакууме при 12—15 мм остаточного давления и яри 350—400° [3].

Выход на кетоны зависит от числа углеродных атомов двухосновных кислот. Кальциевые соли адипиновой и пиме-линовой кислот дают выход на кетон в 45%. Ториевыесоли пимелиновой кислоты дают до 70%. Выход же циклонона-нона из ториевых солей себациновой кислоты всего 3%.

I \тн 1 1

(CH2)8 (CH2)8 со

При увеличении числа углеродных атомов в двухосновных кислотах выход на кетоны повышается.

Для получения ториевых солей спиртовой раствор полиметиленовых дикарбоновых кислот нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра и обрабатывают затем хлористым торием. Выпавшие соли отфильтровывают, промывают водой и сушат при 150°.

Для получения полиметиленовых двухосновных кислот Ружичка использовал метод, предложенный Шюи [4]. Этот метод заключается в постоянном наращивании новых углеродных атомов в молекуле двухосновной кислоты путем целого ряда превращений. Например, для превращения себациновой кислоты в декандикарбоновую диэтиловый эфир себациновой кислоты восстанавливают по методу Буво. Полученный гликоль переводят действием HBr в дигалоидо-производное, которое цианируют, полученный динитрил омыляют, и образуется декандикарбоновая кислота. В случае надобности этот цикл превращений снова повторяют;

474» ROOC (CH2)8 COOR ВОССіанОВДЄ'іИЄ п° Був°_ HOCH2 (CH2)8 CH2OH

э$яр себациновой Кислоты

^BfCHa (CHa)lCHiBr ^rH

CNCH2 (CH2)8CH2CN °МНЛЄіШЄ-> HOOCCH2 (CH2)8CH2COOH

декандикярбоновая кислота

Этот метод можно несколько изменить и вместо цианирования дигалоидопроизводных конденсировать их с малоновым эфиром. Полученный в результате этой конденсации эфир тетракарбоновой кислоты омыляют и отщепляют две частицы двуокиси углерода:

^rCH2(CH2)8CH2Er синтез с малоков^м эфиром^

ROOC4 /

COOR

CHCH2 (CH2)8CH2CH

омыление

/VI IVI I2 4V,« * 2/8 4^1 *24"1 1

ROOC/ \C00R

HOOC4 /СООН

>СНСН2(СН2)8СН2СН ~2СОа

ноос/ Xcooh

->HOOC (CH2)12COOH

Если в результате наращивания углеродных атомов при* первом синтезе получают кислоты, имеющие на два углеродных атома больше, чем в исходной кислоте, то при второй синтезе число углеродных атомов увеличивается на четыре.

Имеется еще один очень интересный способ получения высших дикарбоновых кислот: в основном он сводится к их электросинтезу из солей кислых эфиров низших двухосновных кислот, например йз натриевой соли кислого эфира себациновой кислоты может быть получен диэтиловый эфир ге-ксадекандикарбоновой кислоты:

(CH2)8COOR

Ч (CH2)8COOR

COONa —> I

(CH2)8COOR

COONa диэтиловый эфир гекса-

/ декандика рсоновой

(CH2)8COOR кислоты

В одной из работ последних лет Циглер [5] предлагает получать двухосновные кислоты путем электросинтеза раз- личных кислых эфиров; например, из азелаиновой кислоты с кислыми эфирами глутаровой кислоты им была получена с хорошим выходом тридекандикарбоновая кислота;

CH3OOC(CH2)SCOOH+HOOC(CH2)7COOH+HOOC(CH2)3COOCH3-=CHaOOC(CHa)13GOOCH3.

диметиловый эфир тридекандикарбоновой кислоты

Не все макроциклические кетоны обладают одинаковым запахом. Циклоундеканон, циклодуодеканон—жидкости с запахом, напоминающим камфору; следующие члены цикла— уже кристаллические вещества. Тридеканон пахнет кедром, циклотетрадеканон и другие, до циклооктадеканона, имеют .запах мускуса. У следующих членов этого ряда сила запаха уменьшается, затем совсем пропадает. Наилучший запах, наиболее напоминающий запах естественного мускуса, имеют циклопентадеканон (названный экзальтоном) и мускон, о котором говорилось выше. Эти кетоны нашли применение в парфюмерной промышленности.
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама