Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 145

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 163 >> Следующая


Циклопентадеканон—кристаллическое вещество с температурой плавления 63° и температурой кипения 120° при 0,3 мм давления; температура плавления семикарбазона 187°.

Методика получения макроциклических кетонов, которой пользовался Ружичка, не нашла практического применения.

При образовании макроциклических кетонов так же, жак это указывалось выше при рассмотрении макроциклических лактонов, происходит полимеризация, которая является причиной плохого выхода при их получении. Например, Карозерс при нагревании в диксилоловом эфире при 320° торцевой соли октадекандикарбоновой кислоты получил полимерное соединение состава НООС[(СН2)16СО]7ОН. Это соединение плавится при 126—128°, растворяется в толуоле, с содой дает мононатриевую соль. При его деполимеризации образуется циклогептадеканон.

В 1933 г. Циглером ("6] с сотрудниками был предложен новый способ получения макроциклических кетонов, заключающийся в циклизации динитрилов в присутствии литиевых или натриевых производных вторичных жирноаромати-ческих аминов. Промежуточной стадией при этой реакции является образование иминонитрилов:

CHCN C=NH

I

CH2

CH2CN _

(CH2)n —> (CH2) CH2CN '------

4 76 При последующем гидролизе иминной группы, омылении нитрильной и отщеплении углекислоты происходит образование циклических кетонов. Основная особенность этого метода состоит в том, что циклизацию проводят в чрезвычайно разбавленных растворах (см. лактоны).

CHCOOH _CH4

і і г І -

(CH2)n C-NH —> (CH0)n со

1__І ¦ " I

-CH3 -CH2

Подобным способом были получены макроциклические кетоны, начиная с 5-членного цикла и кончая 20-членным.

Циглером и Ауергеймером было найдено [7], что циклизация протекает легче при образовании кетонов с четным числом углеродных атомов, а выход улучшается с увеличением числа членов цикла.

Таблица 62

Выход макроциклических кетонов

Число членов цикла Выход Число членов цикла Выход
Il 0,5 15 60
12 8 16 17
13 15 17 70
14 Є0 18 ?3

Циглер и Вебер этим способом синтезировали рацемический мускон [8]. Исходным соединением был взят дибром-декан

BrCH2(CH2)8CH2Er.

Так как мускон-представляет собою 3-метил-циклопен-тадеканон, в котором метальная группа стоит в боковой цепи, то в молекулу дибромдекана была сначала введена метильная группа. Это сделано в две стадии. В первую стадию дибромдекан конденсировался с малоновым эфиром в присутствии алкоголята натрия вереде абсолютного спирта:

BrCH2(CH2)8CH2Br + CH2(COOR)2 + C3H5ONa-* —> BrCH2(CH2)8CH2CH(COOR)2 + NaBr + C2H5ONa

477» Во вторую стадию в ш-бромдецилмалоновый эфир при действии иодистого метила в присутствии алкоголята натрия была ^введена метальная группа:

BrCH2 (CH2)8CH2CH (COOR)2 +CH3I + C2H4ONa BrCH2 (CH2)8 CH2C (CH3) (COOR) 2 + NaI + C2H5OH

Полученный а(ш-бромдецил)-а'-метилмалоновый эфир снова конденсировался с малоновым эфиром:

BrCH2 (CH2)8 CH2C(COOR)2 + CH9(COOR)2 + С,H5O Na-н-

I

CH3

ROOC4

>СН (CH2)10 С (COOR)2 + NaBr +C2H5OH ROOC^ I

СН,

;Был получен эфир тетракарбоновой кислоты, который после омыления подвергался декарбоксилированию. В результате образовалась двухосновная 1-метилдуадекандикарбоно-вая кислота:

ROOC V омыление HOOC4 C(COOH)2

>Н (CH2)10 С (COOR)2 ОМНЛЄНИ% NcH(CH2)10 I ROOC7 I НООС/ CH3

CH3

HOOCCH2 (CH2)10 CHCOOH CH3

Последняя этерифицировалась, эфир восстанавливался по методу Буво в соответствующий двухатомный спирт:

ноос(сн2)21снсоон этервфикачи" Rooc(CH2)11CHCooR I I

CH3 CHa

—HOCH4(CHn)11CHCH2OH

I

CH3

478» Полученный гликол обрабатывался бромистым водородом, а дигалоидопроизводное цианировалось:

HOCH2 (CH2)11 CHCH3OH

!KBr

CH3 2kcn

BrCH2(CH2)11CHCH2Br CHa

CNCH2 (CH2)11CHCH2CN CH3

Для образования мускона динитрил был обработан литий-этиланилином. При этом произошла циклизация с образованием двух изомерных циклических иминонитрилов:

(CH2)n-CH2 I

C==NH і

H3CCH—CHCN (CH2)11-CHCN C=NH

I

HoCCH—CH о

CH2CN (CH2)11

I

CH3CH-CH2CN

+ LiN(C2H5) CeH5;

При омылении нитрильной группы и одновременном гидролизе иминной происходит отщепление CO2, и из обоих изомеров образуется один и тот же З-метилциклопентадеканон-1:

_со

І і

(CH2)i2 CH2

_I

-CHCH3

Циклизация велась в сильно разбавленном растворе. В качестве растворителя брался бензол (ксилол). На 10 г динитрила было взято до 10 л бензола. Выход кетона около 50%.

Из 5 г динитрила Циглером было получено 2,5 г мускона.

Физико-химические константы оптически недеятельного мускона, полученного Циглером, и природного левого мускона, выделенного Ружичкой из эфирного масла, приведены в табл. 63.

479» Таблица 63

Константы мускона

Автор Температура кипения (в °С) I Уд. вес 17/4 Коэфициент рефракции при 17° Температура плавления се-микарбазо- HOB (В °С)
Циглер ..... 128° 1,2 т 0,9214 1,4?09 (Не) 133,5—134
Ружичка .... 130° 0,5 т 0,6221 1,4802 (Д) 134

ЛИТЕРАТУРА к гл. IX (Кетоны)

1. R о и S S е И, BL Soc. Chim., (3) 1561; Chopin, В!. Soc. Chim., (4), 36, 610 (1924).
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама