Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 45

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 163 >> Следующая


Надо полагать, что перед циклизацией уксусного эфира гераниола проходит его гидратация по двойным связям с дальнейшим отщеплением двух частиц воды и образованием циклического эфира. При отщеплении водорода от различных углеродных атомов получаются производные а- и ?-циклогераниола.

НзС\/СНаГ с

Hc^ снсн2ососн3

SH2O

H2C С . CH3 CH2

уксусный эфир геранвола

HaCx ,CH3 C(OH) Н»с/ CH0CH11OCOCH,

H2C C(OH)CH3

сн,

H3C4ZCH3 H3C4yCH3

с с

Н, с/^снсн, OCOCH4I H0CZNxHaOCOCHs

H4C CCH3 HaC CCH3

Yh Уи,

уксусный эфир уксусный эфир

а - цикл огеранио л а ?-циклогерани ол а

Обшно при действии кислот на эфиры гераниола получается .смесь производых я- и ?-циклогераниола. Серная кислота направляет реакцию в сторону большего образования р-изом^ра, фосфорная кислота—в сторону ос-изомера. Но в обоих1 шугаях образуется смесь эфиров. При омыл єни. эфиров получается также смесь а- и ?-циклогераниолови

10 Брюсова

145 Окисление последней приводит сначала к смеси соответствующих альдегидов ос- и ?-циклоцитралей, а затем к смеси а-и ?-циклогераниевых кислот.

Циклогераниолы, как и их ацетаты, имеют цветочный запах и применяются в парфюмерной промышленности.

а- и ?-циклогераниолы. Смесь а- и ?-циклогерани-олов—жидкость с температурой кипения 95 — IOO0 при 12мм; ее уд. вес при 20°0,935—0,955; коэфициент рефракции при 20° 1,4800.

С

н,с/\снсн,он

H9C ссн®

CH

а-циклогеріциол

H3Cs4^yCH5

HX^CCH9OH

H2C

CCHa 4CH2

?- циклогераиио л

К 3 частям фосфорной кислоты уд. веса 1,7, охлаждаемой рассолом, добавляют при перемешивании небольшими порциями 1 часть геранилацетата. Температура не должна подниматься выше 5°. Приливание геранилацетата продолжается около часа. После получасового стояния реакционную массу выливают в 15 частей ледяной воды, следя за тем, чтобы температура не превысила 8°, Затем, после отстаивания, отделяют водный раствор фосфорной кислоты, остаток промывают разбавленным раствором соды и перегоняют получившийся циклогеранилацетат сначала с водяным паром, затем в вакууме.

Температура кипения циклогеранилацетата 98—108° при 10 мм. Уд. вес при 15° 0,958; коэфициент рефракции при 20° 1,4646. Содержание эфиров до 92%. Выход—около 23% от загруженного геранилацетата.

Для получения циклогераниолов циклогеранилацетаты омыляют, хорошо промывают водой и фракционируют в вакууме,

146» ЛИНАЛООЛ

CH34 X

>С=СНСН2СН2С(ОН)СН rrr CH2 СН/ І - P-форма

CH3

CHa4 X

>С . CH2CH2CH2C(OH)CH =r CH2 CH9^ і а-форма

CH3

Подобно цитронеллолу и родинолу, гераниолу и неролу, линалоол является также смесью двух спиртов с различным ^положением в-них одной двойной связи. Линалоол имеет ,асимметрический атом углерода (отмечены на формулах крестом), следовательно, существует в двух оптически деятельных формах и одной недеятельной.

Приводим физико-химические константы для правого линалоола и его оптически недеятельной формы (табл. 26).

Таблица 26

Физико-химические константы линалоола

Наименование Температура кипения] (в °С) Уд. вес Коэфи-циент рефракции Удельное вращение
¦d-линалоол Стефан
[20]....... ?6° при 12 мм 15° 15° + 19°18'
O ,?69 1,4643
1-линалоол Барьбе
[21] ....... 69-101° при 14,5° 20° ±0°
10 мм 0,901 1,4778

Линалоол найден во многих эфирных маслах в свободном жиде и в виде своих эфиров. В мексиканском линалооловом .масле содержатся обе оптически деятельные формы линалоола . В кориандровом масле содержание линалоола колеблется в пределах 40—70%. В виде уксусного эфира линалоол <был обнаружен в бергамотовом масле. Находится он также в масле иланг-иланг, розовом и апельсиновом.

Линалоол обладает запахом ландыша.

147» Строение и получение линалоола. Строение линалоола было определено главным образом работами Барьбе, Тиманна и Земмлера [221.

В настоящее время вышеприведенную структурную формулу линалоола считаю'ґправильной. Она вполне объясняет образование ацетона, левулиновой кислоты и метилгептенона, получающихся в peзyльтaтej окисления линалоола пер-, мангакатом калия.

CH44

>С = СНСН0СН2С(ОН)СН =CH2 _> CHaCOCH3

сн/ ' CH1

нооссн2сн2сосн3 снач

\C = CHCH2CH„COCHs CH3/

левулиновая кислота мети лгептено н

Кроме того, линалоол был синтезирован Ружичка из^ метилгептенона [23]. Метод не имеет практического значения, но интересен как доказательство правильности строения линалоола.

В эфирный раствор метилгептенона в присутствий амида натрия пропускают на холоду ацетилен/Получают алкоголят дегидроли налоола: CHs4

>С = СНСН2СН2СОСН3 -ь CH=CH + NaNHa = CH3/

ONa

= CH34 /

>С = СНСН2СН„С- C=CH -J- NH3

сн/ " \

CHa

После его соответствующей обработки выделяют свобод-ный дегидролиналоол, который восстановлением металлическим натри ем в спиртовом растворе переводят в ликалоолг

СН*\С - СНСН2СН2С(ОН)С = СН Д2

CH3/ I

CH3

CH34

_>. >с = CHCH2CH2C (ОН) CH = CH2 CH3/ V

CHs

Выше у>ке указывалось на способность линалоола давать изомеоры: терпинеол и гераниол. В дальнейшем было
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама