Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 77

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 163 >> Следующая


Производные бутаролактонов, в том числе и ундекалактон, в эфирных маслах не обнаружены. Получают их только синтетически.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Основные способы получения у-лактонов заключаются или в отщеплении воды or у-оксикислот, или циклизации в лактон непредельных кислот. Большинство у-оксикислот,. как известно, не существует в свободном состоянии. Даже при их выделении из солей происходит отщепление воды с образованием у-лактоиов:

T P «

R CH OHCH2 CH2COONa + H2SO4 ^= RCH CH2CH2 C0+H20-f NaHSO4..

О_'

Непредельные кислоты, например с двойной связыа в ?, у-иоложении, при нагревании с кислотами соляной, бромистоводородной, 50—100%-ной серной претерпевают изомеризацию с превращением в у-лактоны [3].

4-1

RcH = CH CHjsCH2 с ООН RCH2CH — CH2CH2

/f-Y-непредельная кислота у-дактон

Способностью к образованию у-лактонов обладают не только ?-y-непредельные кислоты, но и кислоты с иным

254» положением двойной связи. Дело В ТОМ, ЧТО П0Д влиянием некоторых реагентов происходит перемещение ДВОЙНОЙ связи.

Жуковым и Шестаковым изучалась эта реакция на примерах многих непредельных кислот, имеющих различное положение двойных связей [4]. Они получили лактоны из ундециленовой, ОЛPljновой и эруковой кислот:

CH2 = CH (CH2)8COOH CH3-(CH2)7 CH = CH (CH2)7 соон ундециленовая кислота олеиновая кислота

CH3 (CH2)7 CH - CH (CH2)11 COOH

эруковая кислота

Реагентами, вызывающими передвижение двойной связи, являются щелочи, кислоты. Например, прй нагревании ундециленовой кислоты с серной кислотой образуется ундекалактон. Ундециленовая кислота имеет двойную связь в ©-положении по отношению к карбоксильной Группе. Превращение ее в ундекалактон возможно только в том случае, если промежуточными продуктами реакции будут также непредельные кислоты, но с ?-y или у-Х-пол ожени ем .двойной связи:

-I

CH2 = CH (CH2)8 COOH CH3 (CH2)6 CH - CH CH2COOH

ундециленовая кислота 1_1

CH3 (CH2)6 CH CH2CH2 со

ундекалактон или же:

CH2 = CH (CHo)8 COOH QH3 (CH2)5CH = СНСН2СН2СООН

t_ 1

CH3(CH2)e CH-CH2CH2CO

Для перемещения двойной связи достаточно иногда простого нагревания непредельных кислог до их температуры кипения. Например, для получения ноналактона применяют смесь двух н они леновых кислот, у которых двойная связь стоит в а^-положении у одной и в^ ?-y-положешш у Другой. К образованию у-лактона способна только (3-у -нониленовая кислота. Чтобы переместить двойную связь а-3 -л оделен свой кислоты в положение ?-y, смесь, кислот нагревают в аппарате при обыкновенном давлении до 240°. Затем быстро

254» охлаждают, иначе может наступить обратное перемещение двойной связи из ?-y в oc-?-положение;

CH3 (CH2)5CH = CHCOOH CH3 (CH2)4CH =CH CH2COOH a-?-нониленовая (a-y-нониленовая кислота

кислота

Известно также получение уКЛЭКТОНОВ из кетокислот путем их восстановления. Например, левулиновая кислота при восстановлении водородом при комнатной температуре в присутствии окиси платины дает почти теоретический выход у-метилбушролактона, носящего его название вале-ролактона:

СН3СОСН2СН2СООН CH3CH-CH2CH2CO

о-'

левулиновая кислота валеролактон

Общепринятым способом для ундекалактона и нона-лактона является их получение из непредельных кислот лри действии 80%-ной серной кислоты. Ундекалактон получают из ундециленовой кислоты, ноналактон—из нониле-новых кислот.

у-замещенные бутиролактонов образуются путем конденсации алкил-, арил-замещенных эфира малоновой кислоты с окисью этилена в присутствии алкоголята натрия.

Синтез состоит из трех стадий, так как до и после конденсации имеются стадии для получения исходного сырья и обработки продукта конденсации с окисью этилена.

Сначала, в первой стадии, конденсируют галоидный алкил или арил с эфиром малоновой кислоты. Примером может служить конденсация изоамилбромида.

В алкоголят натрия, приготовленный из 9OO г абсолютного спирта и 90,г металлического натрия, приливают в течение часа 500 г диэтилового эфира малоновой кислоты, а после прибавления эфира приливают 600 г изоамилбромида. Реакция протекает по следующему уравнению с образованием изоамилмалонового эфира:

^COOC2H5 CH3S4

CH2 - +C2H5ONa+ CHCH2CHBr =

^cooc2H5 CH3^

у COOC2H5

« CH -CHaCH2CH (CH3)2 + NaEr + C2H5OH \ С OO CaH5

255» Смесь при хорошем перемешивании нагревают с обратным холодильником на водяной бане в продолжение 4—5 час. Затем меняют обратный холодильник на прямой и отгоняют на соляной бане до 600 см3 спи рта. После охлаждения добавляют столько воды, чтобы растворить весь выпавший бромистый натрий. Выделившийся слой изоамилмалонового эфира отделяют, промывают и фракционируют в вакууме. При 20 мм и 147—152° собирают чистый эфир в количестве 510—525 г. Выход 70% от теоретического.

Вторая стадия синтеза заключается в конденсации изоамилмалонового эфира с окисью этилена в присутствии алкоголята натрия.

Окись этилена—жидкость, кипящая при }2,5°. Ее сохраняют в баллонах, применяющихся для хранения сжатых газов. При употреблении окиси этилена ее или растворяют в нейтральных растворителях—бензоле, толуоле, или нагревают баллон с окисью этилена и используют ее в газообразном состоянии.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама