Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 81

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 163 >> Следующая


\/ ОН

= CH-COONa

+ I I

Ц^ОСОСН

265» Промежуточным продуктом этого синтеза является соль ацетилортооксикоричной кислоты, которая в ходе реакции отщепляет уксуснокислый натрий и переходит в кумарин:

сн





CH = CHCOONa OCOCH4

CH8COONa

/Wh

о

со

Метод Исагулянца и Смольяниновой. Изменения в этот синтез были внесены в 1935 г. Исагулянцем В. И, и Смольяниновой Е. Ki [10]. Вместо уксуснокислого кдария авторы применили уксуснокислый калий. Последний образуется в ходе конденсации при нагревании салицилового альдегида с уксусным ангидридом в присутствии поташа (рис. 18).

Промежуточным продуктом реакции, как и в методе Перкина, здесь образуется соль ацетилортооксикоричной кислоты, превращающаяся затем, с отщеплением уксуснокислого калия, в кумарин:

^Чсно

I. 2

Л/

ОН

+ K2CO3+ 2 (CH3CO)2 O =





CH г- снсоок

OCOCH4

+

4- H2O + CO2 + CH3COOK + CHaCOOH

II.

^CH = CHCOOK

CH8COOK

ч/

ососн.

CH

H

со

о

Побочным продуктом синтеза Исагулянца и Смольяниновой является фенилацетат, так как в качестве сырья они брали салициловый альдегид, полученный методом Тиманна и Реймера, всегда содержащий часть непрореагировавшего фенола;

/X #

+ (CH3CO)2 о =

он

ч/

ЮСОСНо-Ь CH3COOH.

В отличие от реакции Перкина в получении кумарина Исагулянцем и Смольяниновой образуется углекислота и вода. Последнюю необходимо связывать уксусным ангидридом, так как конденсация должна проходить в безводной среде.

266» Авторы предложили также вести процесс конденсации не путем многочасового нагрева с обратным холодильником^, как это рекомендуется Перкиным, а быстрым нагревом смеси, с одновременной отгонкой побочных продуктов реакции: фенилацетата, уксусной кислоты и др.

При производстве кумарина по этому способу в реакционный аппарат на газовом обогреве, снабженном прямым холодильником, загружают 18 кг прокаленного поташа, 30 кг салицилового альдегида и 60 кг уксусного ангидрида. Смесь нагревают до 40—50°, затем выключают обогрев,, так как реакция экзотермична и температура сама стремительно поднимается до 100—110°. При этом начинает отгоняться образующаяся уксусная кислота. По достижение IlO0 снова включают газовый обогрев и поднимают температуру в аппарате в продолжение 40—50 мин. до 200°. За. этот период реакция конденсации заканчивается. Одновременно с уксусной кислотой отгоняется избыток уксусного* ангидрида, образовавшиеся фениладетат, ацетилсалициловый альдегид, а также не успевшие прореагировать фенол, и салициловый альдегид. Затем реакционную смесь охлаждают до 160—170° и выдавливают в аппарат, где находится вода со льдом. Здесь происходит растворение уксуснокислого калия. Кумарин извлекают толуолом, толуольнук* вытяжку отделяют от раствора уксуснокислой соли, промывают водой и толуол отгоняют.

Для удаления от кумарина примесей (фенолацетата и др.) после отгонки толуола остаток обрабатывают острым, паром, а затем перегоняют в вакууме.

Вакуумная разгонка представляет много затруднений:: кумарин—кристаллическое вещество с довольно высокой; температурой плавления, что всегда грозит закупоркой, аппарата.

Дальнейшую очистку кумарина проводят главным образом многократной кристаллизацией из спирта. Выход 50%. от теоретического.

Недостатками вышеуказанного производства кумарина являются, во-первых, необходимость газового обогрева аппарата для быстрого подъема температуры до 200°; во-вторых, вынужденная малая загрузка в аппарат, так-как трудно нагреть большое количество реакционной массы, в течение 40—50 мин.; в-третьих, реакция конденсации экзотермична. При несвоевременном удалении газового обогрева в начале процесса температура стремительно повы-

267» здается, образование углекислоты проходит настолько бурно, что может привести к выбросу горючей реакционной массы мз аппарата. Наконец, расходные нормы уксусного ангидрида всегда высоки, так как в ходе реакции образуется вода, которую необходимо связывать уксусным ангидридом.

Тем не менее, этот синтез имеет преимущество против -синтеза Перкина: процесс протекает значительно быстрее, что всегда желательно в производстве, количество уксусного ангидрида при конденсации значительно сокращено по сравнению с методом Перкина.

Получение кумарина из ортокрезола. Метод включается, ,как уже указывалось выше, в получении карбоната ортокрезола, затем его хлорировании и дальше, без выделения салицилового альдегида, проведении одновременной реакции и омылении угольного эфира дихлорортокрезола и кон-денсацйи по методу Перкина.

Фосгенирование ортокрезола. Ортокре-зол получают в колонном аппарате фракционированной перегонкой трикрезолов, выделенных из каменноугольной смолы. Ортокрезол кипит при 190—191°, паракрезол при 201—202°, метакрезол при 202—202,8°.

Для фосгенирования в щелочный раствор из 170 кг 33%-ного едкого натра и 208 кг воды, нагретых до 40°, загружают 152 кг ортокрезола.

После растворения крезола охлаждают раствор до 15° и начинают пропускать в него фосген из баллонов, поставленных в водяные бани, нагреваемые паром сначала до 25°, затем до 55°. Ввиду ядовитости фосгена баллоны ставят о„бычно в отдельном помещении или на улице. Между баллонами и аппаратом для фосгенирования устанавливается промежуточный аппарат в виде простого цилиндрического бака, снабженного манометром. Давление фосгена в этом аппарате не должно превышать 0,15 атм.
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама