Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 83

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 163 >> Следующая


CH3 CH3

/\пгпгн __

OCOCH3 ^c2HsOH

V [Нз8ад \/

-I-CH3COOC2H5

После нагревания отгоняют 25 кг смеси уксусноэтилового1 эфира со спиртом. Нагрев реакционной массы и отгон образовавшегося уксусноэтилового эфира повторяют три-четыре раза. После перегонки собранной смеси уксусноэтилового эфира со спиртом получают до 20 кг уксусного эфира.

Кумарин извлекают толуолом (800 кг). Толуольную вытяжку промывают от серной кислоты два раза при 40° содовым раствором (20 кг соды в 250 кг воды). Для отделения свободного крезола толуольный раствор промывают шесть—восемь раз, приливая по 400 кг 0,2%-ной щелочи. Затем для нейтрализации толуольный раствор перемешивают 30 мин. при 40° с 25 кг серной кислоты в 100 кг воды. После промывки толу-ольного раствора до нейтральной реакции толуол отгоняют. Получают 484 кг кумарина. Из промывных вод выделяют еще 28 кг кумарина, который присоединяют к первому количеству. Кумарин, очищенный подобным путем, еще раз фракционируют в вакууме, а затам перекристаллизо-вывают из спирта.

Для очистки кумарин обрабатывают также бисульфитом натрия. При этом по месту двойной связи присоединяется час-

272» тица бисульфита с образованием сульфосоли дигидрокума-рина:

CH CH2

ЛЛсн f4/>HS03Na

j I +NaHSO3=: j

%/YC0 * \/\/со

Эта соль выпадает в кристаллическом виде и может быть отфильтрована, промыта и разложена серной кислотой. Разложение ведут при 120°.

Метод Брюсовой. В 1941 г. JI. Я. Брюсовой был предложен новый технический способ получения кумарина [11]. По синтезу Перкина, Исагулянца и Смольяниновой кумарин из салицилового альдегида, уксуснокислых солей и уксусного ангидрида проходит через стадию образования соли ацетилортооксикоричной кислоты. В ходе процесса от этой соли отщепляется уксуснокислая соль и получается кумарин.

По новому синтезу исходным сырьем берется также салициловый альдегид и уксусный ангидрид, но реакция протекает по иному направлению и промежуточными продуктами являются: ацетилсалициловый альдегид и его диаце-тат (рис. 19).

+ CH3COOH

^Xcho (CH0CO)2 О

ОСОСНс

салициловый альдегид

ОН 2 (CH8CO)2 О

^X

ацетилсалициловый альдегид

,CH (OCOCH3)3 I +CH3COOH

OCOCH4

диацетат ацетилсалицилового альдегида

Ацетилирование идет при нагревании с одновременной отгонкой уксусной кислоты. Последняя образуется не только от ацетилирования салицилового альдегида, но и фенола, сопровождающего в качестве п римеси салициловый альдегид:

C6HsOH + (CH3CO)2 О = CeH5OCOCH3 + CH3COOH.

К концу получения ацетилсалицилового альдегида, его диацетата и фенилацетата начинается циклизация двух пер-

18 Брюсова

2.3 вых соединений в кумарин. От ацетилсалицилового альдегида, под влиянием определенного температурного режима,

Рис. 19. Схема производства кумарина по методу Брюсовой

времени и количеств реагирующих веществ, отщепляется вода с образованием кумарина:

^4CHO

^JococHa

сн

/Х/Ч

сн

о

со

+ H2O.

При этих же условиях от диацетата ацетилсалицилового альдегида отщепляются 2 частицы уксусной кислоты и также

2 74 образуется кумарин-:

CH

^1CH(OCCCHip)a S^OCCCH3

+ 2CH3COOH.

Новизна данного метода заключается в подборе соответствующих условий циклизации ацетилсалицилового альдегида в кумарин без применения катализаторов. В патенте фирмы Живодан подчеркивается невозможность этой реакции без применения катализаторов, в качестве которых патент рекомендует углекислые соли щелочных металлов [12]. В работе Пехмана [13] образование кумарина из салицилового альдегида с уксусным ангидридом протекает под давлением при температуре 180°.

По новому синтезу кумарина его образование происходит лри обыкновенном давлении, при нагревании смеси салицилового альдегида с уксусным ангидридом и одновременной отгонке получающейся' уксусной кислоты. Процесс протекает при точно поддерживаемом режиме времени, температуры и соотношения реагирующих веществ. После окончания реакции ацетилирования и циклизации реакционную массу из аппарата перегружают без всякой дополнительной обработки в вакуумперегонный аппарат. Сначала отгоняют фенилацетат, затем промежуточную фракцию л, наконец, собирают основную фракцию технического кумарина. Технический кумарин перекристаллизовывают из спирта. Достаточно двух кристаллизаций для получения парфюмерного кумарина.

Побочными продуктами реакции являются 95—97%-ная уксусная кислота и фенилацетат, который после омыления поступает снова на получение салицилового альдегида.

Преимуществом нового метода являются: уменьшение видов сырья, снижение расходных норм на уксусный ангидрид, исключение растворителей для выделения кумарина, сокращение стадий процесса, исключение дополнительных очисток и /повышение выхода на кумарин, который достигает 73% от теоретического при пересчете на салициловый альдегид.

Основные условия процесса: удаление образующейся уксусной кислоты из сферы реакции и прибавление уксус-

18*

275 ного ангидрида в несколько приемов при соблюдении температурного режима.

Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама