Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 87

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 163 >> Следующая


285» Макроцйклические кегоны с 7-- 18-юуглеродными атомами в цикле лишь частично осмоляются при нагревании с соляной кислотой в течение 5 час. при 180—190°. ЦикЛопента-деканон, пропущенный при 400° над окисью тория, остался п очти н еизм ен енным.

Следовательно, байеровская теория не дает объяснения прочности макроциклических соединений. Закс, Нольд и Mop объясняют прочность многочленных циклов тем, что их углеродные атомы расположены не в одной плоскости эд потому они свободны от напряжения. При плоскостном расположении,как это принимается для малочленных циклов, устойчивость последних была бы чрезвычайно мала.

Существование прочных систем макроциклических кетонов, лактонов, эфиров и ангидридов с успехом подтверждает ото положение.

Причина трудности* получения макроциклических соединений была выяснена только впоследствии, когда многие представители их были уже получены и изучены их свойства.

Полимеризация при образовании макроциклических

лактонов

Оказалось, что при лактонизации, эгерификации высших кислот или кетонизации происходит их полимеризация и что конечными продуктами этих процессов являются полимерные лактоны, кетоны и эфиры. Строение этих полимеров, возможно, аналогично строению клетчатки, каучука, поли стирол ов и других высокомолекулярных соединений, Подобно тому как высокомолекулярные вещества состоят из нитевидных молекул, так и при этерификации или лактонизации высших кислот образуются полимеры, имеющие нитевидные, линейные молекулы. В некоторых случаях образуются и циклические полимеры. Например, при получении макроциклических ангидридов действием хлористого ацетила на высшие кислоты продуктами реак-, ции являются полимерные ангидриды с различным молекулярным весом, доходящим дов5000

... О— СО— R-СО-О-СО-RCO- O-CO-RCO- О-СО-RCO..,

* Вначале выход макроциклических соединений был чрезвычайно мал. Ружичка в своих первых работах получал макроциклические кетоны с выходом 0,1—3% .

286» При лактонизации высших оксикислот образуются [6] полимерные лактоны типа:

О (CH2)nО—(CH2)n CO — О -(CH2)n-О -(CH2)n-СО — О...

Величина полимерных молекул различна и зависит от условий полимеризации.

Лактоны, кетоны и другие макроциклические соединения, интересующие нас в связи с их мускусным запахом, в полимерной форме запахом не обладают. Поэтому при их синтезе стремятся найти такие способы, при которых не образуется полимерных форм этих соединений, или же получить полимеры, а затем проводить их деполимеризацию. По этим двум направлениям и идет приготовление макроциклических соединений с запахом мускуса.

В настоящее время выяснилось, что наилучшими синтетическими мускусными препаратами являются лактоны и кетоны с 14—19-ю углеродными атомами.

Методы лактонизации при больших разв ед єни ях. При лактонизации соответствующих высокомолекулярных оксикислот типа СН2(ОН)^СН2)„СООН, где /г = 12—17, реакция проходит внутри молекулы с отщеплением воды.

CHa (CH2)nCO CH0OH(CHo)nCOOH І і

о_'

Если же отщепление воды происходит от различных молекул, образуются полимеры, не обладающие запахом. Во избежание реакции полимеризации приходится искать условия, при которых была бы по возможности исключена реакция между различными молекулами, а происходило бы лишь внутримолекулярное отщепление воды. Для ЭТОГО надо увеличить расстояние между молекулами» что осуществляется большими разведениями с сохранением всех других условий, необходимых при процессе лактонизации. Часто лактонизацию проводят в бензольном растворе при нагревании в присутствии бензолсульфокислоты в качестве катализатора. Концентрацию доводят до 0,001—0,0005 моля оксикислоты на литр бензола следующим образом: для получения амбреттолида берут 3,4 г. амбреттоловой кислоты в 10 л бензола и 5 г бензолсульфокислоты [7]. Выход на лактон при этих условиях доходит ло 90 Y0. При увеличении концентрации оксикислоты от 0,0004 до 0,004 выход понижается до 50% [В].

287» Подобные же условия разведения применяются для реакции этерификации при получении макроциклических эфиров и кетонов. Для получения макроциклических кетонов известны и особые методы, которые будут рассматриваться в главе о кетонах.

Методы деполимеризации. Вторым направлением является получение полимеров макроциклических соединений и дальнейшая их деполимеризация, для проведения которой пользуются различными катализаторами, применяемыми при повышенной температуре и чаще всего при пониженном давлении. Катализаторами служат: металлический натрий [9], SnCI2H2O, MnCI2-4H20; MgCIa-6H20; FeCl2.4Ha0; MgCO5, MgO; Mg—пыль. Оптимальная температура деполимеризации 250—270° при 0,1 — 1 мм остаточного давления [10].

Мы остановились на общих способах получения макроциклических соединений, в которых применяют принцип больших разведений, введенный впервые Руггли. Для отдельных представителей этих соединений имекпся особые методы получения как лактонов, так и кетонов и др.

АМБРЕТТОЛИД

CH2 (CH2)7 CH = CH (CH2)5 со

Амбреттолид был впервые получен Кершбаумом [II] при исследовании растительных эфирных масел, имеющих запах мускуса. Из масла семян Hiblcus Abelmoschus им был выделен, как уже указывалось выше, 17-членный лак-тон, названный «амбреттолидом». Кислота, соответствующая этому лактону, была названа «амбреттоловой кислотой». Она получается при омылении амбреттолида и представляет собою гексадецен-7-ол-16-овую кислоту—1.
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама