Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 91

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 163 >> Следующая


¦ RCHCICHOHCOONa + NaOH - RCHCHCOONa + NaCI + H2O

\/

О

Нейтрализация солей глицидных кислот ведет к отщеплению углекислоты, проходящему с внутримолекулярной

297» перегруппировкой. В качестве промежуточного продукта реакции образуется алкил, или арилвиниловый спирт, переходящий в альдегид:

RCHCHCOONa —S°4 RCH - СНОН + CO2

о

RCH = СНОН -> RCH8CHO

В некоторых случаях возможно выделение и свободных глицидных кислот.

В своей работе Дарзан предложил получать глицидные кислоты действием эфира монохлоруксусной кислоты на альдегиды и кетоны в присутствии алкоголята натрия.

Аналогичная реакция почти одновременно с Дарзаном проводилась Клайзеном, который для конденсации альдегидов и кетонов с эфиром монохлоруксусной кислоты пользовался не алкоголятом натрия, а амидом натрия [6].

Образующиеся эфиры глицидных кислот довольно устойчивы. Они перегоняются в вакууме, легко поддаются очистке, а также быстро омыляются с образованием устойчивых солей:

RCOR'+ CH2CICOOC2H5 +C2H5ONa= NaCI+^C-CHCOOC2H6 +

О.

+ C2H5OH

R4 R4

\С— CHCOOCaH5 + NaOH = >С— CHCOONa + C2H5OH

о о

R R

Sq- CHCOONa + H2SO4 = \CHCH0 + NaHSO4 + CO2

R'/\/ R'/

О

R' — водород или различные радикалы

До последних лет внедрение этого метода в промышленность встречало затруднение в связи с применением металлического натрия для образования алкоголятов. В 1932 г. появился первый патент на получение алкоголятов щелочных металлов при действии едких щелочей на спирты [7]. Это достигается нагреванием спирта со щелочью при определенной температуре с одновременной отгонкой образующейся воды. Успех проведения реакции зависит от удачно найденных опытным путем (для различных спиртов) тем-

298» пературы реакционной массы, температуры отходящих со спиртами паров воды, а также от скорости отгона. Большое значение имеет и конструкция аппарата для этого процесса. В настоящее время получение алкоголятов щелочных металлов из спирта и едкой щелочи, взятой в растворе или в твердом виде, легко осуществляется на производстве [8].

Вторым затруднением в осуществлении этого метода в промышленном масштабе является разложение солей гли-цидных кислот или самих кислот. Для ряда случаев разложение проходит с колеблющимися выходами. Требуется подобрать для каждого отдельного объекта: температурный режим разложения, кислоту и ее концентрацию, а также скорость самого процесса. Выход на альдегиды не превышает обычно 60—70%. Одновременно идет полимеризация получающихся альдегидов, а также образование мало изученных побочных продуктов.

Для разложения глицидных кислот к раствору солей-этих кислот приливают разбавленную серную кислоту (3—5%) с одновременной отгонкой сильной струей острого пара образующегося альдегида.

Возможно применять также для разложения фосфорную кислоту, щавелевую или фталевую. Последние две кислоты добавляются в вычисленном количестве к раствору солей,, и смесь обрабатывается острым паром.

Если глицидные кислоты устойчивы и не разлагаются при их выделении из солей, то для разложения их перегоняют в небольшом вакууме. При этом наступает выделение углекислоты с внутримолекулярной перегруппировкой, приводящей к соответствующему альдегиду.

Методом Дарзана получаются замещенные ацетальдегиды. Новый альдегид, образующийся в результате этой реакции, имеет в частице на один углеродный атом больше, чем в исходном продукте.

Если для проведения дарзановской реакции применять альдегиды,то получаются однозамещенные ацетальдегиды; при применении кетонов получаются двузамещенные ацетальдегиды.

Примером может служить образование фенилацеталь-дегида из бензальдегида и м етилнонилацетальдегида из метил-нонилкетона:

f\оно ^Nch.cho



бензальдегид ф евилацетальрегид Vn34

Ценено

CH3(CH2)8

CH

CHaCO (CH2)eCH

з

метя л ноші л пето н

метил понила деталь-дегид

Для объяснения механизма реакции получения эфиров .глицидных кислот Шейблер [9] предложил следующую схему:

CH2CiCOOC2H6 + Na--> CHCl ^= С (OC3H6) ONa-->

Дарзановский метод получения альдегидов с успехом .применяется как для ароматического, так и для жирного ряда-

Очистка и идентификация альдегидов. В производстве душистых веществ одной из обычных операций являются выделение и очистка альдегидов. Если альдегиды получают дегидрированием или окислением спиртов, то необходимо удалить исходные спирты. Если выделяют альдегиды из эфирных масел, то их также следует отделить от других составных частей масел. Для отделения альдегидов проще всего пользоваться их способностью давать бисульфитные соединения, которые легко разлагаются действием кислот или щелочей с выделением свободных альдегидов. Бисуль-<Ьитные соединения альдегидов бывают почти всегда кристаллическими веществами, в той или иной мере растворяющимися в воде. Поэтому для отделения альдегидов можно итти двумя путями: или бисульфитные соединения отфильтровывать, промывать и затем разлагать содой, растворами щелочей или кислот, или же бисульфитные соединения -альдегидов растворять, экстрагировать примеси органическими растворителями, а затем уже разлагать их водный раствор.
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама