Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов " -> 43

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов — М.: Наука, 1988. — 207 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezsulfidovtiofenov1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 85 >> Следующая


8. 2-Аллилциклопентантиол

Получают аналогично пентен-1-тиолу-5 (см. N0 119, методика Б, п. 2) из 10 г (0,1 моля) тиооксида циклопентена и аллилмагнийбромида, приготовленного нз 19,2 г (0,8 г-ат.) магния и 363 г (0,3 моля) аллилбромида. После разгонки продукта реакции выделяют фракцию, выкипающую в интервале 89-94 " С/33 мм (примечание 3).

9. 3-Метил-2-тиабицикло[3,3,0]октан

Циклнзацню тиола, синтезированного по п. 8 из 10 г тиооксида циклопентена, проводят путем обработки H2SO4 аналогично N" 119, методика Б, п. 3. После перегонки продукта реакции получают с выходом 13% фракцию с т.кип. 90—91,5 °С/23 мм, состоящую, по данным ГЖХ (примечание 4), из 93% З-метил-2-тиабицикло[3,3,0] октана и 7% 2-тиабицикло[4,3,0] нона-на13. Очистку сульфида производят путем образования его комплекса с сулемой. Сульфид растворяют в равном объеме спирта и прибавляют к насыщенному спиртовому раствору сулемы (сулема : сульфид = = 2:1 (моли)). Выпавший осадок комплекса отфильтровывают через стеклянный фильтр N0 4, промывают 2-3 раза этанолом, перекристалли-зовывают из этанола и высушивают. Т.пл. 106,5 —107 °С. Комплекс помещают в двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, и нагревают с избытком 15%-ной HCl 1—2 ч при 100 С, затем сульфид отгоняют с водяным паром. Дистиллат насыщают NaCl и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат прокаленным MgSO4, отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме. Получают гранс-З-метил-2-тиабицик-ло[3,3,0]октан, т.кип. 89-90 °С/23 мм, 1,5091,4° 0, 9904; MRD найдено 42,8, вычислено 42,66.

ИК-спектр, см'1: 2964, 2926, 2876, 1458, 1376, 1325, 1258. Масс-спектр (.mjz*\ в скобках — относительная интенсивность, %): M+ 142(55,5), M-Cff3 (14,2), M-C2Щ (7,5), M-C3Н; (10,8),100 (20,0), 101 (3,6), 87 (6), 67 (100).

1 Низкий выход 3-метил-2-тИабицикло[3,3,OJoKTaHa авторы объясняют трудностью образования напряженной системы /ранс-пягичленных циклов; другого способа получения этого сульфида пока нет. - Примеч. ред.

107 ПРИМЕЧАНИЯ

1. Проба иа хлорноватистую кислоту. К смеси 2 мл 20%-иого раствора иодистого калия и 1 мл 20%-ной H2SO4 прибавляют 2—3 капли образца. В случае присутствия хлорноватистой кислоты появляется неисчеэающая окраска иода.

2. В разных опытах выход 2-хлорциклопентанола варьировал от 59 до 70%.

3. 2-Аллилциклопентантиол не был охарактеризован, так как он быстро изменяется — происходит циклизация.

4. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-1; колонка (L =4 м,с? = 4 мм), заполненная 10% апиезоиа W на целите-545; газ-носитель—водород (60 мл/мин); 125 °С.

ЛИТЕРАТУРА

Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1970. № 9. С. 1 185-1 187.

Ii.П. Волынский, Л.А. Зегельман 150.C8H14S. цие-7-Тиабицикло[4,3,0]ионан (цис-1-тиагидриндан)

CHaOlHCl _ , f^vU-СИгО KOHlCaHiOH



<СГ

СНг° V CH3QH1H2SO^

I2 Cri2

Ctt2Ott TSCl (ПИРИДИН),CoCl

CM2Cl

Cr

Q^bnjW MglCH2O ^ QfJ

SOCl2

ом

Сп^ф

Cl

1. Ди (транс -2-хлорциклогексил метил) формаль

В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 140 г (4,7 моля) параформа, приливают за один прием 0,5 л конц. HCl и при слабом перемешивании нагревают до 60—65 °С. Через несколько минут весь параформ растворяется: реакционную массу охлаждают до 15 С, увеличивают интенсивность перемешивания и прибавляют за один прием 0,303 л (3 мопя) циклогексена, периодически охлаждая колбу водой. В течение 2 ч поддерживают температуру в жидкости 20 °С. Прекращают охлаждение, прибавляют 15%-ный KOH до щелочной реакции, отделяют органический

108 слой и перегоняют его из колбы с дефлегматором, отбирая фракцию, выкипающую до 115 °С/5 мм. В остатке — 155 г ди(7ряке-2-хлорциклогек-силметил) формаля, выход 53% (в расчете иа прореагировавший цикло-гексен). Возврат циклогексеиа - 93 г (1,13 моля) (см. примечание 1).

2. Ди(2-циклогексенилметил)формаль

300 г (0,97 моля) формаля, полученного в п. 1, нагревают с раствором 168 г (3 моля) KOH в 0,4 л этанола 2 ч при 160-165 °С в автоклаве из нержавеющей стали. По охлаждении обрабатывают 1 л воды и отделяют органический спой - 241 г ди(2-циклогексенилметил) формаля; из водно-спиртового слоя отгоняют этаиол и получают еще 8 г формаля.

3. З-Гидроксиметилциклогексен-1

249 г неочищенного ди(2-циклогексенилметил) формаля смешивают с 0,3 л метаиола, прибавляют 3 мл конц. H2SO4 и медленно, в течение 2—3 ч, отгоняют образующийся диметилформаль, используя для этого ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Прекращение отгонки фракций с т.кип. ниже 63 °С означает окончание метанолиза. Остаток нейтрализуют раствором KOH в метаноле, отгоняют бблыную часть метанола и перегоняют в вакууме на той же колонке. Получают 118 г хрома-тографически чистого (см. примечание 2) З-гидроксиметилциклогексена-1, выход 66%, т.кип. 94 °С/23 мм, н?>° 1,4850, dl° 0,9699; MRd найдено 33,14, вычислено 33,42.

4. З-Хлорметилциклогексен-1

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником й термометром, помещают 420 г (2,2 моля) и-толуолсульфохлорида и 0,75 л толуола, охлаждают смесью льда с солью до -10°С, приливают сразу 0,18 л (2,24 моля) сухого пиридина и затем, за 3 мин, 224 г (2 моля) З-гидроксиметилциклогексеиа-1. Перемешивают при -10 °С в течение 2 ч и выдерживают 12 ч при 0 °С. Отфильтровывают выпавший хлористый пиридиний, промывают его иа фильтре пеитаном и отгоняют растворители при 55 °С и остаточном давлении 20 мм. Получают 510 г неочищенного 2-циклогексенилметил-и-голуолсульфоната.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 85 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама