Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов " -> 49

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов — М.: Наука, 1988. — 207 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezsulfidovtiofenov1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 85 >> Следующая


3. Тиооксид циклогексена

119 В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 121 г (1,25 моля) роданистого калия, 100 мл воды и 75 мл 95%-ного этанола и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании 49 г (0,5 моля) оксида циклогексена, Через 3-4 ч прибавляют еще 49 г (0,5 моля) оксида циклогексена и перемешивают при комнатной температуре в течение 36 ч. Жидкость (органический и водный слои) декантируют с осадка изоцианата калия. Осадок промывают 50 мл эфира, этим же экстрактом извлекают тиооксид циклогексена из водного слоя. Органический слой и эфирный экстракт 2 раза промывают насыщенным раствором NaCl (по 50 мл), сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, используя елочный дефлегматор высотой 45 см, дистиллат охлаждают льдом. Собирают основную фракцию с т. кип. 71,5—73,5°С/21 мм; пгв° 1,5306-1,5311. Из погона, выкипающего до 71,5°С/21 мм, повторной перегонкой выделяют еще немного оксида тиоциклогексена. Всего получают 81,5-83,5 г, выход 71-73%.

4. 2-Аллилциклогексантиол-1

Эфирный раствор 2-аллилциклогексантиола-1 получают аналогично описанному для пентен-1-тиола-5 (N0 119, методика Б, п. 2) из 57,6 (2,4 г-ат.) магния, 72,6 (0,61 моля) аллилбромида и 39,9 г (0,35 моля) тиооксида циклогексена. Время реакции 1—2 ч при 20 С, затем 6—8 ч при кипении эфира и 12 ч при 20° С.

5. 8-Метил-7-тиабицикло [4,3,0]нонан

Из эфирного раствора 2-аллилциклогексантиола-1, полученного из 22,8 г (0,2 моля) тиооксида циклогексена по п. 4, отгоняют эфир и в атмосфере азота прибавляют при -10 -г -13°С 132 г 75%-ной H2SO4. Температуру смеси медленно доводят до комнатной, перемешивают 3 ч, выливают смесь в лед, экстрагируют эфиром, экстракт 2 раза промывают водой (по 100 мл), сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме в токе азота. Получают 17,9 г тракс-в-метил^-тиабицик-ло[4,3,0]нонана, выход 57%, т. кип. 108—109°С/25 мм, содержащего 2-3% 2-тиабицикло [4,4,0] декана (1-тиадекалина). Очищают через комплекс с сулемой как описано в N0 149, п. 9. Т. пл. комплекса с сулемой 154—158°С. После очистки получают хроматографически чистый (примечание 1) гракс-8-метил-7-тиабицикло [4,3,0]нонан15, т. кип. 103-104°С/ 19мм, пгв° 1,512 M420 0,9844; MRd найдено 47,22, вычислено 47,33.

ИК-спектр (р, см"1): 2920, 2848, 1450, 1375, 1328, 1266. Масс-спектр (m/z* ; относительная интенсивность больше 1%) : M+-156 (85), M-CHt3 (80), М-С2Н+5 (15,5), M-C3KJ (100), 100 (9,0), 101 (5,0),87 (6,8), 67 (57).

1 s Имеется в виду гранс-сочлснение колец, пространственное положение метильной группы не установлено. - Примеч. ред.

120 В.И. Дронов, В.П. Кривоногое

153. C9H16 S-8-Метил-7-тиабицикло[4,3,0] нонан (2-метил-1-тиагидриндан); цис- и гракс-изомеры

,^V-л CHi=CMCMiMjBr r^V^ MBr(TOJ)

ь. ^JPO - C^cn8CH=Ch2

—CXBr Cb-c^+ CtVCH'

4x4CH2CH-CH, M^s

ЦИС- TPAhC-

I

Br

1. 2-Аллилциклогексанол-1

Получают аналогично описанному для пентен-1-тиола-5 (см. N0 119, методика Б, п. 2) из 110 г (4,58 г-ат.) магния, 141,7 г (1,3 моля) бромистого аллила и 63,6 г (0,65 моля) оксида циклогексена (см. N0 153, методика А, п. 2). Реакцию образования магнийорганического соединения активируют добавкой нескольких миллилитров аллилбромида. После окончания реакции смесь обрабатывают 10%-ной HCl при 0°С. Получают 79,2 г 2-аллилциклогексанола-1, выход 87%, т. кип. 94—96°С/15 мм, 1,4778, ^420 0,9345; MRd найдено 42,35, вычислено 42,62.

2. 1-Бром-2- ((3-бромпропил) циклогексан

а) В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,25 л, снабженную двумя газоподводящими трубками, мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 20 г (0,143 моля) свежепе-регнанного 2-аллилциклогексанола-1 в 50 мл свежеперегнанного гексана, раствор продувают азотом, очищенным от следов кислорода щелочным раствором пирогаллола, прибавляют 1 г гидрохинона, колбу покрывают темной бумагой и при охлаждении (смесью твердой углекислоты с ацетоном) до —40°С пропускают одновременно азот и бромистый водород до полного насыщения. Затем из реакционной смеси отгоняют гексан, остаток насыщают бромистым водородом с постепенным повышением температуры при 60°С — 1,5 ч, а затем при 90— 101°С — 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, вливают в воду, экстрагируют гексаном, объединенный гекса-новый экстракт промывают водой, раствором NaHCO3, снова водой, сушат прокаленным CaCl2, отгоняют гексан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 35 г 1-бром-2-((3-бромпропил)циклогексана, выход 80%, т. кип. 99—100°С/2 мм; п10 1,5280, с/42и 1,5251; MRd найдено 57,09, вычислено 57,03.

б) В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и газо-подводящей трубкой, помещают 46,8 г (0,33 моля) 2-аллилциклогекса-нола-1, продувают через него в течение 20 мин воздух, а затем при освещении лампой ПРК-2 и охлаждении реакционной колбы льдом в течение 2 ч пропускают бромистый водород до полного насыщения. После этого продолжают насыщение смеси бромистым водородом при SOpC в течение 1,5— 2 ч, а затем при 100—102°С в течение 2-3 ч. Далее обрабатывают как в методике а). Получают 83,7 г дибромида, выход 89%.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 85 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама