Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов " -> 50

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов — М.: Наука, 1988. — 207 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezsulfidovtiofenov1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 85 >> Следующая


121 3. цис- и гракс-8-Метил-7-тиабицикло[4,3,0]нонаны (2-метил-1-тиагидрин-даны)

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром н нисходящим холодильником, помещают 56,6 г (0,24 моля) Na2S-OT2O и 0,2 л диметилформамида и из реакционной смеси при нагревании до 130 С отгоняют воду. Для полноты удаления воды к смеси в процессе отгонки 3—4 раза добавляют бензол (20-30 мл). Заменяют нисходящий холодильник на обратный, а термометр — на капельную воронку и при энергичном перемешивании и 130 С прибавляют за 9 ч раствор 22,4 г (0,08 моля) 1-бром-2-((3-бромпропил)циклогексана в 100 мл диметилформамида. Перемешивают еще 1 ч, разбавляют четырехкратным объемом воды и экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,8 г (выход 54,4%) сульфидов с т. кип. 89-90 С/20 мм. По данным ГЖХ (примечание 2), это смесь цис- и трткоизомеров. С помощью препаративной ГЖХ (примечание 3) стереоизомеры разделяют, получают (отнесение конфигурации только по месту сочленения колец) ЦІ/С-8-МЄТИЛ-7-тиабицикло [4,3,0]нонан (степень чистоты 98%, и^0 1,5175, 1,0068; MRd найдено 47,10, вычислено 47,30) и гранс-8-метил-7-тиа6ицикло [4,3,0] -нонан (степень чистоты 98%, см. методику А, п. 5).

ПРИМЕЧАНИЯ

1. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-1; колонка (L = 4 м, d = 4 мм), заполненная 10% полиэтиленгликоля на целите-22; газ-носитель — водород (60 мл/мин); 120° С.

2. Условия ГЖХ те же, что в примечании 1, но хроматограф УХ-2.

3. Хроматограф ПАХВ-04; колонка (L = 2 м, d = 26 мм), заполненная 30% апиезона L на хромосорбе W; газ-носитель — водород; 163°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. В.И. Дронов. ВЛ. Кривоногое // Химия гетероцикл. соединений. 1968 № 5. С. 952-953.

2. В.И. Дронов, В.П. Кривоногое, B.C. Никитина Ц Там же. 1970. № 3. С. 335-337.

В.И. Дронов, В.П. Кривоногое

154. C10H18S. 8,9-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан (2,3-диметил-1 -тиагидриидаи)

CH2=CH—CH==Ch2 -ulL-fc, CHs-CH=CHCH2Br +

CH,

+ Chj = CHCH-CH3

-гн м8' Ct^s J^Y-CHCH = CHJ H2SO<

CC^c".

два стереоиэомера: а и ( 122 1. 1-Бромбутен-2 и З-бромбутен-1 (смесь)

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, охлажденную до —9 -S-—10°С смесью твердой углекислоты с ацетоном, пропускают 103 г дивинила (160 мл, 1,9 моля), который конденсируется в колбе. Дивинил насыщают при -10 -г 0" С бромистым водородом, затем пропускают при 30°С бромистый водород в течение 30 мин. Реакционную смесь перегоняют, получают 179 г (выход 70%) смеси бромидов с т. кип. 99,7-101,5°С, состоящей, по данным ГЖХ (примечание 1), из 85% 1-бромбутена-2 и 15% 3-бромбу-тена-116.

2. 2(а-Метил-(3-пропенил)циклогексантиол-1

Получают аналогично N0 153, методика А, п. 4, из 128 г (5 г-ат.) магния, 216 г (1,59 моля) смеси бромидов (п. 1) и 91,2 г (0,8 моля) тиооксида циклогексена (синтез см. N0 153, методика А, п. 3) .

3. 8,9-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан(2,3-диметил-1-гиагидриндан), два стереоизомера1 7.

Тиол, синтезированный в п. 2, подвергают циклизации под действием H2SO4 аналогично N0 153, п. 5. После разгонки в вакууме получают 8,9-ди-метил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан, выход 45,5%, т. кип. 99-108°С/16 мм, 1,5078, состоящий, по данным ГЖХ (примечание 2), из двух стерео-изомеров в соотношении а : б = 36,4 : 63,6. После разделения на ректификационной колонке получают хроматографически чистые стереоизомеры а и б, имеющие следующие характеристики:

а. Т.пл. комплекса с сулемой 132,5 —133,5°С. Т. кип. сульфида 130,5 — 131,5°С/48 мм, п'а 1,5066,. rf4u 0,9713; MRd найдено 51,96, вычислено 51,90.

ИК-спектр (V, см"1): 2965, 2933, 2870, 1452, 1380, 1330, 1280. Масс-спектр (m/z*; относительная интенсивность больше 1%): M+ 170 (69,0), M-CH3 (81,0), M-C2H+S (6,5), M-C3H47 (16,3), 100 (1,5), 101 (4,7), 87 (8,5),67 (76,5).

б. Т. пл. комплекса с сулемой 118-119°С, т. кип. сульфида 140°С/45мм, 1,5121, Or420 0,9811; MRd найдено 52,0, вычислено 51,90.

ИК-спектр (V, см"'): 2973, 2935, 2866, 1450, 1380, 1325, 1260. Масс-спектр (m/z*\ относительная интенсивность больше 1%): M+ 170 (54), М-СН+3 (65,0), M-C2Hs+ (2,0), М-С3Н7+ (16,7), 100 (1,5), 101 (6,8), 87 (9,2),67 (79,0).

ПРИМЕЧАНИЯ

1. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм), заполненная 10% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель — водород (60 мл/мин); 70 С.

1" Следует обратить внимание на то, что с тиооксидом циклогексена реагарует только магнийорганическое соединение, образующееся из З-бромбутена-1, что, естественно, значительно уменьшает общий выход целевого продукта. - Примеч. ред.

17 Геометрическая конфигурация не установлена. - Примеч. ред.

123 2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 2,5 м, d = 4 мм), заполненная 10% диэтиленгликольсукцината на целите-545; газ-носитель — водород (60 мл/мин) ; 136°С.

ЛИТЕРАТУРА

Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 5. С. 622-625.

В.И. Дронов, В.П. Кривоногое 155. Ci oHisS. 6,8-Диметил-7-тиабнцикло[4,3,0]нонан (2,8-диметил-1 -тиагидриндан)
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 85 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама