Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов " -> 51

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов — М.: Наука, 1988. — 207 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezsulfidovtiofenov1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 85 >> Следующая


Cl NHCONHJ

¦CH,

C3L.

'3

ch5

^ Q^J1 Q>0 KSCN, Q>s c^ = CHMgBr a

ch5 ch5 chj

_ ^ch2ch = ch2 p^cmj

ch3 ch5

1. І-Метиліхиклогексанол-1

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 105 г (4,4 г-ат.) стружки магния (примечание 1), заливают 0,25 л абс. эфира и при хорошем перемешивании за 4 ч 20 мин прибавляют по каплям 568 г (4 моля) CH3I, кипятят 30 мин, охлаждают до —20°С и при этой температуре приливают по каплям за 4 ч раствор 392 г (4 моля) циклогексанона в 0,4 л абс. эфира. После прибавления циклогексанона смесь кипятят еще 30 мин и оставляют на ночь. Смесь разлагают раствором хлористого аммония (54 г NH4Cl в 0,25 л воды) при 0°С (охлаждение смесью лед—соль). Органический слой декантируют, водный слой 3 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), эфирные экстракты соединяют с основным слоем, сушат прокаленным Na2SO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 349 г 1-метил-циклогсксанола-1, выход 77%, т. кип. 62° С/20 мм, продукт при стоянии к ристал л изуется.

2. 1-Метилциклогексен-1

В колбу емкостью 0,25 л, снабженную насадкой Вюрца, помещают 222 г (1,95 моля) 1-метилциклогексанола-1, прибавляют 0,9 г иода, смесь нагревают до 150°С и отгоняют І-метилциклогексен-l. После высушивания над прокаленным MgSO4 и перегонки получают 158,5 г 1-метилциклогек-сена-1, выход 97%, т. кип. 109-110°С/755 мм, п^0 1,4511, rf420 0,8129; MRd 31,80, вычислено 31,86.

124 3. 1-Метил-2-хлорциклогексанол-1

В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 0,5 л 3%-ной уксусной кислоты и 48 г (0,5 моля) 1-метилциклогексена-1. К смеси при хорошем перемешивании и охлаждении холодной водой прибавляют за 8 ч 60 г (0,63 моля) кристаллической монохлормочевины порциями по 15 г (см. N0 149, п. 2) до положительной пробы на хлорноватистую кислоту. Затем смесь 3 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), экстракт промывают 30 мл раствора NaHCO3, водой, сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 52 г 1-метил-2-хяорцикло-гексанола-1, выход 70%, т. кип. 97-98°С/24 мм, 1,4902, с/20 1,0907; MRd найдено 39,28, вычислено 38,72.

4. Оксид метилциклогексена-1

Получают аналогично N0 149, п. 4 из 40 г 1-метил-2-хлорциклогексанола-1 30,2 г оксида 1-метилциклогексена-1, выход 98%, т. кип. 137,5— 139°С/744 мм, H2d0 1,4455, d2° 0,9315; MRd найдено 32,04, вычислено 31,78.

5. Тиооксид 1-метилциклогексепа-1'

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 193 г (1,99 моля) роданистого калия, 60 мл воды и 50 мл 95%-ного этанола. При энергичном перемешивании прибавляют за 2 ч по каплям 156 г (1,37 моля) оксида 1-метил-дик логексена-1 и смесь перемешивают при комнатной температуре, протекание реакции контролируют при помощи ГЖХ (примечание 2). После окончания реакции (через 50 ч) пик оксида 1-метилциклогексена-1 отсутствует. Органический слой отделяют, водный — насыщают NaCl, всплывший при этом органический слой отделяют и объединяют с основным продуктом, сушат прокаленным MgSO4 и перегоняют. Получают 77,1 г тиооксида 1-метилциклогексена-1, выход 43%, т. кип. 84-85° С/37 мм, 1,5130, dl0 1,0125; MRn найдено 37,95, вычислено 38,10.

6. І-Метил-2-аллилциклогексантиол-І

Получают аналогично описанному для 2-аллилциклогексантиола-1 (см. N0 153, п. 4) из 19,2 г (0,8г-ат.) магния,24,2г (0,20 моля) аллилбромида и 12,8 г (0,10 моля) тиооксида 1-метилциклогексена-1 4,5 г 1-метил-2-ал-лилциклогексантиола-1 с интервалом кинения 70—102 С/47 мм (примечание 3).

7. 6,8-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан

Циклизацию тиола, полученного в п. 6, проводят под действием H2SO4 аналогично N0 153, п. 5. Получают 6,8-диметил-7-тиабицикло [4, 3, 0] нонан, выход 14%, степень чистоты, по данным ГЖХ (примечание 4), 97% (содержит 3% 10-метил-2-тиабицикло [4,4,0] декана). Сульфид очищают через комплекс с сулемой как описано в N0 149, п. 9. Т. пл. комплекса 139,5— 140°С (разл.). После такой очистки подучают хроматографически чистый 6,8-диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан, т. кип. 95-96,5°С/16 мм, п2^ 1,5118, с/4 0 0,9836; MRd найдено 51,78, вычислено 51,90.

ИК-спектр (у, см"1): 2942, 2871, 1462, 1380, 1328, 1250. Масс-спектр (m/z*; относительная интенсивность больше 1%): M+ 170 (31,4), M-CH3 (100), М-С,Н5+ (1,4), M-C3H, (17,4), 100 (1,0), 101 (1,1), 87 (4,8), 67 (46,5).

125 ПРИМЕЧАНИЯ

1. Активировать магний парами иода нельзя, так как даже следы иода ведут к дегидратации целевого продукта.

2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм), заполненная 10% Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель-гелий (70 мл/мин); Ill0C.

3. 1-Метил-2-аллилциклогексантиол-1 не был охарактеризован из-за быстрого изменения вследствие циклизации.

4. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2: колонка (L = 4 м, d = 4 мм), заполненная 10% диэтиленгликольсукнината на целите-545; газ-носитель -гелий (100 мл/мин); 135°С.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 85 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама