Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов " -> 54

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов — М.: Наука, 1988. — 207 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezsulfidovtiofenov1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 85 >> Следующая


ЛИТЕРАТУРА

Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. N5 9. С. 1186-1188.

Cp

130 E.H. Караулова

160.Ci0Hi8S. 3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0 ]декан (2-метил-1-тиадекалии)

CHj=CH-CECH М?-С»М'Вг » CHa = CH-CEC

= CH-CEC-QOH ^^

6

CH2 = CH-CEC-O

MaSOt ,CH1OM1MjSO.,

п — толчолсчльфокислото

, г^р COCH = CHCH3 A-MaS жиА*. Ч^1 В. MjS ras

U

аУ

H 0

CH1

Na1CH3OH

смесь стереоизомеров I NHJNM2IKOH

OQ-с»,

Смесь стереоизомеров

ITJ "Ct1' H H

^NH2NH2,кои

а) уис-транс

рдзделение



Ь)цис-цис-

S)tpohc-tpohc-

Z) транс-цис

1. 1 (Винилэтинил)циклогексанол-]

Получают аналогично описанному для 1 (винилэтинил)циклопентанола-1 (см. N0 158, п.2) из 22 г (0.92 г-ат.) магния, 127,4 г (1,16 моля) бромистого

131 этила, 79 г (0,82 моля) винилацетилена (синтез см. N0 158, п.1) и 88,3 г (0,92 моля) циклогексанона. Получают103,7 г 1 (винилэтинил) циклогекса-нола-1, выход 77%, т.кип. 93-94°С/7 мм, пЬ° 1,5178.

2.1 (Винилзтинил)циклогексен-І

В колбу с мешалкой помещают 139,8 г (0,93 моля) 1 (винилэтинил) циклогексанола-1 и 140 г 50%-ной H2SO4. Перемешивают 3,5 ч при температуре бани 50 60°С. Углеводород экстрагируют эфиром, промывают раствором Na2CO3, сушат безводным Na2SO4 и перегоняют, получают 95,8 г 1 (винилэтинил) циклогексена, выход 88,2%, т.кип. 76-80°С/10 мм (основная масса 79°С/10 мм) .

3. Пропенил-1-циклогексенилкетон

К 0,2007 л 80%-ного метанола прибавляют 0,7 мл H2 SO4 (d ' 1,84), 7,17 г HgSO4, несколько кристалликов га-толуолсульфокислоты и 71,7 г (0,54 моля) 1 (винилэтинил) циклогексена. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании 1 ч, отгоняют метанол при 25°С/90 мм (температура бани 40°С), остаток 3 раза извлекают эфиром. Объединенный экстракт промывают раствором Na2CO3 и сушат безводным Na2SO4, отгоняют эфир, остаток перегоняют, получают 59,35 г пропенил-1-циклогексенилкетона, выход 96%, т.кип. 100-103°С/7 мм, пЬ° 1,5190.

4. З-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] деканон-5 (смесь стереоизомеров)

А. Синтез с использованием жидкого сероводорода

В автоклав емкостью 270 мл помещают 40 г (0,29 моля) пропенил-1-циклогексенилкетона, 65 г безводного ацетата натрия (0,079 моля), 0,5 мл (0,05 моля) пиперидина и 100 мл этанола. Автоклав охлаждают смесью ацетон—сухой лед, после чего приливаїрт 40 мл (1,19 моля) жидкого сероводорода. Автоклав закрывают и выдерживают 12 ч при 0°С, затем охлаждают до -78°С и открывают, давая избытку сероводорода испариться. Реакционную смесь кипятят 6 ч с обратным холодильником, после чего спирт отгоняют в вакууме (остаточное давление 90 мм), остаток выливают в воду и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, выкипающую в интервале 81—130°С/2 мм. Получают 41,8 г З-метил-2-тиабицикло[4,4,0] деканона-5 (смесь стереоизомеров), выход 85%, продукт частично кристаллизуется.

Б. Синтез с использованием газообразного сероводорода

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером помещают 0,6 л этанола, прибавляют 1 мл (0,01 моля) пиперидина и раствор насыщают сероводородом при -5°С в течение 20 мин, после чего при этой же температуре постепенно прибавляют за 1,5 ч 80,7 г (0,58 моля) пропенил-1-циклогексенилкетона. Сероводород пропускают еще 3 ч при -5°С, дают смеси постепенно нагреться до комнатной температуры и выдерживают 16 ч, затем прибавляют 13 г безводного ацетата натрия и кипятят еще 16 ч. Обрабатывают как в способе 4. А, получают 82 г З-мегил-2-тиабицикло [4,4,0] деканона-5. выход 83%, т.кип. 98-103°С/3 мм, продукт частично кристаллизуется.

5. Изомеризация смеси стереоизомеров З-метил-2-гиабшіикло [4,4,0] де-канона-5 в цкс,грякс-3-метил-2-тиабицикло [4,4,0] дсканон-5 80 г (0,95 моля) смеси стереоизомеров, полученной по п. 4, растворяют в 0,35 л меіа-нола, прибавляют 1,2 г (0,052 г-ат.) металлического натрия и растпор кипятят 2 ч. После охлаждения смеси выкристаллизовывается 31,5 г 132 Таблица 2

Характеристики геометрических изомеров 3-метил- 2-тиабицикло [ 4,4,0] декана

Конфигурация Положение ме-T ильных групп Относительные удерживаемые объемы (стандарт C16HsJ эс "О Сумма интенсивности ионов масс ИЗ, 127, 14 1 (масс-спектры) Полуширина сигнала протонов колец, мд. (ПМР-спектры) Химический сдвиг протонов метальной группы, М.Д. (дублет, J= 21 ГЦ)
цис,транс (д) е 1,29 1,5089 5,07 0,93 ±0,03 1,08
транс,троне (в) а 1,57 1,5181 5,79 0,72±0,03 1,38
цис,цис (б) a г 1,36 1,5180 9,45 0,25 ±0,03 1,12
транс,цис (г) a~t_e 1,69 1,5198 9,39 0,49±0,03 1,09

цис,транс-З-метил-2-тиабицикло [4,4,0]деканона-5, т.пл. 76—77°С. После отгонки метанола из маточного раствора получают еще 40 г того же продукта, общий выход 89%, т.пл. 77-77,5°С (перекристаллизация из метанола).

6. ц«с,трдкс-3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0]декан (а)

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода азота помещают 2 г (0,012 моля) цис,транс-З-метил- 2-тиабицикло [4,4,0] деканона-5, 3,2 мл гидразингидрата и 12 мл этиленгликоля. Смесь кипятят 1,5 ч в атмосфере азота при температуре смеси 130°С, затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и за 1 ч отгоняют 2 мл дистиллата, возвращают его в реакционную смесь и продолжают отгонять до тех пор, пока температура в смеси достигнет 180°С. Охлаждают до 40°С, прибавляют 1,8 г (0,032 моля) порошкообразного KOH и нагревают 1 ч с нисходящим холодильником до прекращения выделения азота (при 190°С в смеси). Прибавляют к смеси 12 мл воды, 4 раза экстрагируют эфиром (по 10 мл), объединенный экстракт нейтрализуют 15%-ной HCl, промывают водой и сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 1,53 г стереоизо-мера а, выход 83%, т.кип. 94°С/8 мм (примечание 1) .
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 85 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама