Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов " -> 62

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов — М.: Наука, 1988. — 207 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezsulfidovtiofenov1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 85 >> Следующая


ЯМР-спектр 1H (6, м.д,; CDQ3): 0,83 с (ЗН, CH3), 1,10 с (ЗН, CH3), 1,19 д (ЗН, CHCH3, J=I Гц), 1,48-1,96м (8Н, 4СН2), 2,9 кв (1Н,CHCH3, J=TTu).

Литература см. синтез N0 175.

Н.К. Садовая, С.В. Рогозина 178. C7 Н, г S2. 3,7-Дитиабицикло[3,3,1] нонан

/COOCiH5 Сн,0 /CH(COOCiH5)l LiAlH4

HjC Ч00С,Н5 2\ CH(COOC1H5)z

^ /CH(CHiOH), п-ChiCiiH4SOilCl ^ г NCH(CHiOH)2

— H с/СН(СНг080,-С6Н4СН5-я)г NgzS ^ ^ г NCH(CHjOSO2-C6HziCHj-^)2

1. Метиленбисдиэтилмалонат

В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, помещают смесь 320 г (2 моля) диэтилмалоната и 80 г (1 моль) 40%-ного формалина, охлаждают льдом до 5°С и прибавляют 5 г диэтиламина. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют стоять на 15 ч, после чего нагревают на кипящей водяной бане в течение 6 ч. Водный слой отделяют, органический — перегоняют в вакууме. Полу-лучают 200 г метиленбисдиэтилмалоната, выход 61%, т.кип. 190— 200°С/12 мм.

2. 1,1,3,3-Тетракис (гидроксиметил) пропан

Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. К суспензии 20 г (0,52 моля) алюмогидрида лития в 0,15 л абс.тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют по каплям при перемешивании раствор 70 г (0,21 моля) метиленбисдиэтилмалоната в 100 мл абс. ТГФ с такой скоростью, чтобы растворитель умеренно кипел. Затем кипятят еще 4 ч, охлаждают до 0°С и прибавляют 20 мл ледяной воды, 20 мл 15%-ного раствора NaOHn еще 60 мл воды. После перемешивания в тече-

151 ниє 1,5 ч при комнатной температуре отфильтровывают осадок гидроксида алюминия и экстрагируют его ТГФ в аппарате Сокслета в течение 25 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, в остатке — полукристаллическая масса, из которой после перекристаллизации из смеси этанол—этилацетат получают 17^6 г 1,1,3,3-тетракис(гидроксиметил)пропана, выход 50%, тлш. 123—128°С. После двукратной перекристаллизации т.пл. 127,5—128,5°С.

3.1,1,3,3-Тетракис (тозилоксиметил) пропан

В трехгорлой колбе емкостью 0,250 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют при легком нагревании 9,1 г (0,055 моля) 1,1,3,3-тетракис (гидроксиметил)пропана в 0,18 л абс.пиридина, охлаждают до 0°С и при перемешивании прибавляют порциями 47,3 г (0,25 моля) и-толуолсульфохлорида. После выдерживания в течение 12 ч при комнатной температуре выливают реакционную смесь в охлажденную до -15°С смесь 250 г льда и 0,25 л конц.НСІ. Выделившийся тозилат промывают IN HCl, водой и перекристаллизовывают из бутанола. Получают 26,2 г 1,1,3,3-тетракис(тозилоксиметил) пропана, выход 63%, тлл. 134—137°С. После двукратной перекристаллизации т.пл. 143—145°С.

4. 3,7-Дитиабицикло [3,3,1] нонан

В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой, капельной вороикой и обратным холодильником, нагревают до кипения 27 г (0,087 моля) тетратозилата, полученного в п.З, в 035 л этанола и при энергичном перемешивании прибавляют раставор 15 г (0,192 моля) безводного Na2S (см. примечание к № 169) в 50 мл воды, затем кипятят 1,5 ч19. После охлаждения смесь выливают в 0,3 л воды и 2 раза экстрагируют (по 70 мл) CH2 Cl2. Отгоняют растворитель и получают 2 г маслообразного продукта, выход 36%, т.кип. 109—110° С/1 мм, из которого через некоторое время выкристаллизовывается сульфид. Его отделяют и промывают гексаном. Получают 0,02 г 3,7-дитиабицикло [3,3,1]иоиаиа, т.пл. 171—172°С.

ПМР-спектр (5, мд.; CCl4): 1,7 (4Н, м, скелети.), 2,1-3,1 (8Н, м, C2jC41C61C8).

ЛИТЕРАТУРА

1. Рогозина С.В. Синтез и стереохимия гетероаналогов трицикло[3,3,1,13'7 !декана, трицикло[4,4,0,05'7 ]декана и бицикло[3,3,1]нонана. Дис. ... канд. хнм. наук. M.: МГУ, 1972. 160 с.

2. Zefirov N.S., Rogosina S.V. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30, N 15. P. 2345-2352.

' * Можно полагать, что выход целевого продукта существенно повысится при увеличении времени кипячения до нескольких десятков часов. - Примеч. ред.

152 ТИАТРИЦИКЛОАЛКАНЫ В.Г. Харченко, O.A. Боженова, А.Д. Шебалдова 179.С, 3Н2 2S. Пергидрошоксантеи

д. 2 Q=O + СН20 J^ COO-

00

— CY^f* -» Гу^у^І -і- rVY*4!

кфД^д ChsCOOh kAgJ-s^ k^JO

пергидро- Р)

тиоксантен BFi,

1. 2,3-Тетраметилеи[3,3,1]6ициклоноиаион-9-ол-2

20 г (0,66 моля) параформа и 460 г (0,85 л, 5,5 моля) циклогексаноиа помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Смесь нагревают до 40° С и затем прибавляют раствор 2,2 KOH в 20 мл метанола. После прибавления KOH раствор темнеет, температура самопроизвольно поднимается до 90°С. Через 10—12 мии после прибавления KOH реакционную смесь быстро охлаждают и нейтрализуют 20%-иой HCl до pH 7. Раствор фильтруют и при пониженном давлении отгоняют спирт, воду и иепро-реагировавший циклогексанои. Остаток (коричневого цвета) медленно перегоняют в вакууме, собирая основную фракцию с т.кип. 135— 143°С/1 мм, 1,5001. Продукт реакции — метилеибициклогексанон — представляет собой смесь трео- и зрніро-изомеров. Получают 46 г дикетона, выход 35%. К раствору этой смеси изомеров (маслообразный продукт при стоянии постепенно кристаллизуется) в 0,2 л метанола прибавляют 20 г (035 моля) гранулированного КОН. Нагревают 24 ч при перемешивании магнитной мешалкой с обратным холодильником, затем реакционную смесь (всю, вместе с выпавшим в осадок кетолом) выливают в воду, фильтруют, осадок отмывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакуум-эксикаторе. После перекристаллизации из этанола получают 34,5 г 2,3-тетраметилеи[3,3,1]бициклононаиои-9-ола-2, выход 77%, т.пл. 164—166°С.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 85 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама