Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 11

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 54 >> Следующая

авх <г% зз
С помощью ДИПАЛ удается проводить оксиалкилирование монокарбо-нилышх соединений, например бутиролаятона
кА0А0 дипал ч<Л0А0
алкилировать или ацилировать другие слабые С-Н-кислоты. В качестве примера дадим схему синтеза сесквитерпена купарена (25),те в котором ДИПАЛ участвовал в двух стадиях:в формилирояании (активации сложного эфира перед реакцией диазопереноса) (с?) и метилирование (в) сложного эфира монокарбоновой кислоты:
Ar 05,Сг03, EtOM/H*
Ar
Me Li,
0 0°C r
,')4/s4^C00Et 2
Ar
PnSH,
/ОН ИСОШ/ДИПАА_
Ar
?Pn CMO
/WS
TsNa, Et jN (-TsNHCHO)
tOOEt
МХНБК H,/Pt . Mel/ДИПМ
Ar
COOEt 3 Rh^OAc)^ 5Pti Нг (-Иг)
4C00Et
Ar
EtOOC
ЛАГ, CrCbjOj
CHO
/?7
Аг=л-СНаС6Н4
В последнее время очень широкое распространение получил гидрид натрия как сильное основание, лишенное нук-леофильности.Это соединение очень бурно реагирует с водой, причем возможно самовоспламенение выделяющегося при реакции водорода. По этой причине реагент следует защищать от контакта с Влажными веществами и воздухом. Хранят его под слоем масла, как и металлический натрий.
Гидрид натрия применяют для алкилирования, ацилирования и карбоксилироваиия различных слабых С-Н-кислот. Использование гидрида натрия для внутримолекулярного алкилирования бицикличе-ского кетона в синтезе твистана показано на с.206.А здесь приведем примеры сложноэфирной конденсации
*Х а а е I а и 1 Т. е.а. // СЬега.Согатип. 1985. Р. 1324.
Помимо названных выше реакций интерес представляют следую щие: 1- озонолиз арилциклогексена и этерификация полученной карбоновой кислоты; 2 - избирательное взаимодействие метилли-тия с карбонильной группой кетона с образованием спирта; д-получение сульфида и активация сложного эфира перед диаэопере-носом; 4 - диазоперенос как метод синтеза оо-диазозфиров; 5-внедрение карбена в связь С-э; 6 - окисление тиоэфира и отщепление сульфиновой кислоты; & и 10 - различные методы восста новления.
34
NaH
COO Et
/>~\-j~C00Et
60%
в алкоксикарбонилирования кетона Qj__^0 0=C(0Me\
NaH
СООМе
Димсил-натрий получают при добавлении мелко-измельченного гидрида натрия в избыток ДМСО при нагревании до 65-70°С в атмосфере азота и используют в виде раствора в ДМСО.
Как основание димсил-натрий применяется для получения реактива Виттига (см. с. 39), в конденсации Дикмана
О
СООМе
СООМе
I реакции алкилирования кетоиов, например при синтезе сескви-Мрпена копаена (26)* (J):
A n a n d N., В i n d г a T.S., R&nga &а than S. Art In organic synthesis. San Francisco? London;Amsterdam,1970. Ы17.
В приведенной схеме внимания заслуживают также стадии оки-ОЛения алкена надкислотой (Я. синтез спиртов с помощью алкил-
35
Особенностью димсил-натрия как реагента является то, что он обладает заметной нуклеофальностью (об использовании этого свойства в синтезе говорится в следующем разделе).
2.5. Карбоапионы, стабилизированные серой и фосфором Элементы Ш периода периодической системы, в особенности сера и фосфор, способны стабилизировать соседний с ними карбо-аняонный центр. Считается, что причиной стабилизирующего действия гетероатома является не столько участие его г?-орбиталей в делокализации отрицательного заряда, сколько индуктивный эффект гетероатомной группы.
Большую роль в синтезе играют карбоанионн серусодержащих соединений. ДМСО обладает заметной кислотностью (см. табл.6). При введении второго атома кислорода кислотность повышается, например у диметилсульфона рКд = 23. Оба эти соединения образуют анионы при действии на них сильных оснований.
Дкмсил-натрий, как отмечалось эыке, может использоваться в синтезе как нуклеофильная частица, способная алкилироваться Мв5(0)СН2На + ИНа1 -»- МеЗ^СН^К
лития (4 и 7), дегидратация спиртов с помощью Р0С13, окисление вторичного спирта хромовым ангидридом {3) и гидрирование алкена
36
и ацилироваться
МвЭ(0)СН2Иа
+ ИСОНа!
Мв
^(ОХМд
,сон.
оь-Кетосульфоксиды, образующиеся по последней из этих реакций, интересные синтетические интермедиаты. С одной стороны, нали-лие двух электронакцепторных групп при одном углеродном атоме сильно облегчает процесс дальнейшего алкилирования или ацилиро вания соединения,с другой- восстановительное расщеплениел-ке тосульфоксидов позволяет удалить из молекулы метилсульфениль-ный заместитель, что приводит к получению кетона. Так иэ сложных эфиров получают метилкетоны:
А1/Не
КСОСЕ' + КвЗ(0)СН2Па-*-КСОСН23(0)Ме-ИСОМе;
в этой реакции можно применять и сульфон:
НаИ-Ме!
Me(CH2)4COOEt + НаСН2302Ме—^ Ме(0112)^00011230^6 —*- Ме(СН2)4С0СНМе302Ме-Ме(СН2)^С0СИ2Ме.
Сульфоны и сульфоксиды с более сложными заместителями могут быть получены при окислении сульфидов надкислотой или перекисью водорода. Примером получения и использования в реакции сопряженного присоединения к оь, В-непредельному кетону такого сульфоксида может служить синтез (27):*
антибиотика кидамицинона
ОМе
МеО ОМе
1 N60
СООМе З.МХНБК
ОМе
5*°
1.ДИПАЛ О
МеО ОМе
СООМе (-АгбОН)
ОМе
МеО ОМе ОН О
МеО
Т01.Г5! Р.ЗОбЬ Г Р*М** Н п в в Н'Р' " *• Отв. Спет. 1980.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама