Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 12

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 54 >> Следующая

37
Заметной кислотностью обладают 1,3-дитианы и 1,3-дитиола-нц (рКА~31), которые также находят широкое применение в синтезе. Незамещенный датиан может быть получен взаимодействием 1,3-дитиогликоля с ацеталем муравьиного альдегида в присутствии зфирата трехфтористого бора:
BP-
н2с(оме)2 +нз(сн2)лзн-
S
•Н9С/ Х(сн„).
2
{п= 2,3)
Аналогично получают дитиолан при взаимодействии ацеталл формальдегида с 1,2-дитиогликолем. Анион дитиана образуется при действии на дитиан сильным основанием, например бутиллитием, Он вступает во все реакции, характерные для карбоанаонов: может быть проалкилирован алкилгалогенидом или оксираном, оксиалкили-рован карбонильным соединением или карбоксилирован. Полученные в этих реакциях производные далее разлагают действием брома и уксусной кислоты или сулемы и карбоната кадмия либо гидролизу-ют, причем получаются соответственно новые карбонильные соединения, гидроксиальдегиды и гидроксикетоны, о-кетокислоты или дикетсны:
RHa^ R .5'
RCH--0
R,C=0
ОН
О
я \S-/ О
1.G0,
Lttel
Me 5-\
R-C - СН - О М ОН
RCCH=0 li О
НООССМе я О
за
Реакция представляет собой уникальный способ превращения альдегидов в кетоны, кетокислоты, оь, р>-непредельные карбонильные соединения.В качестве примера приведем синтез одного из аттрак-тантов насекомых - 2-метил-6-метилен-4-гидрокси-2,7-октадиена:
1.AgN0s^
НО'
Z.NaBH^
Все возрастающее значение в синтезе приобретают илиди серы и фосфора. И л и д а м и называют соединения, которые в одной из своих граничных структур содержат отрицательно заряженный атом углерода в непосредственном соседстве с положительно заряженным гетероатомом. Получают илиды действием сильных оснований на галогеноводородяые соли триалкилсульфония или сульфо— ксония (илиды серы):
Bulii
Ме23 + Mel—— Me3S+I~ -— Me2S-CH2,
ме2з-*-о + Mei— Me3s Me2S=CH2
или трифенилалкилфосфонил: 1 0
+ MeSOCH-
Ph.jP + BrCH2RITijPCHgR -i-Ph3P=CHR
Br
или алкилфосфонатов (илиды фосфора):
+
НС112Вг + Р(0Е1;)3 —^RCB2P(0)(OEt)2-—НСН=»Р(о) (ОЕЮ2
В г"
Понятно, что в реакциях с органическими соединениями илиды проявляют свойства нуклеофилов.
Наиболее важным свойством илидов серы является их способность переносить алкилиденовую группу на электрофильную двойную связь с образованием трехчленного цикла. При этом сульфо-ний- и сульфоксонийметилиды с карбонильной группой альдегидов и кетонов образуют оксираны:
)С=0 + НгС=5Мег—-^С-СНг--Н2С=Б»Ае2+0=СС.
О
39
В реакции с оо, В-непредельнымя катонами сульфоксонийметили-ды атакуют в первую очередь углерод-углеродную двойную связь, что приводит к образованию производных циклопропана: КСН-СН-СН^О + Ме78 =СН, —- Р.СН-СН-СК=0 .
Так же ведут оебя сульфонийметилиды, если отрицательно заряженный углеродный атом в них связан с электронакцепторной (карбо-коильной, нятрильной и т.п.) группой. Сульфонийметилиды без такого стабилизирующего заместителя реагируют преимущественно с карбонильной группой непредельных альдегидов и нетонов.
Образование оксиранов из насыщенных кетонов происходит сте-реоселективно. Так, диметилсульфонийметилид образует с 4-трет,-бутилциклоге ксеноном экваториальный эпоксид в результате кинетически контролируемого процесса:
Диметилсульфоксонийметилид в реакции с тем же кетоном образует аксиальный оксиран в результате процесса, контролируемого термодинамически:
+ Н,С =БМе7 г \ О
Метилиды используются в синтезе многих природных соединений. Примером построения трехуглеродного кольца о их помощью является синтез 2-алкилзамещенной 1-аминоциклопропанкарбоновой кислоты (стадия 2
/~°)( ^"'0/^. ПСН^~°У Нгс°^Мег \г-0 / Г~0 2
О О
* В приведенном фрагменте схемы синтеза следует обратить внимание еще на следующие стадии: /- реакция Кневенагеля; о перегруппировка Курциуса.
40
НН40>У /\/сотг НИ0г,Л /\/тг ТООН 3 \оон
Реакция илидов фосфора с карбонильной группой альдегидов или кетонов приводит к образованию алкенов:
ръ3р = сС +о=сС —- >с=сС .
Это превращение называется реакцией Виттига. Чтобы осуществить реакцию образования трифенялфосфонийалкилида (так называемый реактив Виттига, см. выше), удобнее всего использовать алкилиодиды (хлориды реагируют очень медленно). Для отщепления галогеноводорода используют различные основания (в вависимости от характера алкильной группы): алкоголяты натрия, амид натрия, димсил-натрий или алкиллитий. Первая стадия реакции проводится в растворе бензола или нитрометана, вторая - реакция отщепления - требует более основного растворителя, такого, как эфир или ТГФ. Что касается последней стадии - взаимо-дейотвия с карбонильным соединением, то выбор растворителя ока-вывает определенное влияние на стереохимический результат реакций, как будет видно из дальнейшего, и поэтому далеко не безразличен.
Взаимодействие реактива Виттига с карбонильным.соединением имеет двухстадийный механизм: вначале карбоанионный центр илида присоединяется к положительно поляризованному атому углерода карбонильной группы, затем в образовавшемся биполярном ионе происходит циклический сдвиг электронов, в результате чего образуется окись трифенилфосфина и алкен:
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама