Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 14

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 54 >> Следующая

ясо. »ш, ЯСО.
я'со' 1 3 й'со' 2 г
Я, = А1"к, Аг, ОАЪХ.
Примеры использования этого метода см. на с.198,203.
4. Метоц диазопереноса можно применять и для получения диазомонокарбонильных соединений, если сь-углеродкый атом активировать формальной группой, которая в реакции диазоперено-оа самопроизвольно отщепляется:
45
?с„2соо« ^ я'снсооя-^^ р^сооя. сн»о
Использование втото метода показано на о.34.
5, Для получения диазоалканов, главным образом арил- и диарилдиазометанов, из соответствующих кетонов используют метод Бамфорда - Стивенса (расщепление тозилгидразонов кетонов основанием):
р2с=мнт8 1?2с=НЙТа —-КгСНг+ Аг5(0)с .
6. Наконец, диазометилкетоны получают действием избытка диазометана на хлорангидридн кислот в присутствии триалкилами-на (см. также примеры на с.28, 204):
рсосъ+тгнг —^ неостр.
Алифатические диазосоединения - нестойкие вещества, легко разлагающиеся под действием кислот, при нагревании, освещении, в присутствии тяжелых металлов, поэтому их получают при пониженной температуре (от -30 до 0°с). Разложение может происходить со взрывом и(или) с самовозгоранием, так что хранить ди-азоалканы не рекомендуется.Более устойчивые диазоэфиры и диазо-кетонн могут сохраняться некоторое время без разложения, если они предварительно тщательно освобождены от следов минеральных или органических кислот или тяжелых металлов (рекомендуется держать их в холодильнике в сосуде, помещенном в металлический кожух с песком).
Диазоалканы обладают канцерогенными свойствами, а летучие соединения, кроме того, при вдыхании их паров могут вызвать отек дыхательных путей. Поэтому работать с этими веществами надо с соблюдением всех мер предосторожности, указанных в соответствующих методиках.
Основные пути использования диазоалканов в синтезе следующие: 1) разложение с промежуточным образованием карбенов, которые далее вступают в реакции циклоприсоединения, внедрения или перегруппировки (см. раздел 2.7); 2) взаимодействие с карбо-
нильными соединениями с образованием оксиранов или гомологичных карбонильных соединений; 3) перегруппировка Вольфа, в частности синтез гомологичных кислот и их производных по методу Арндта - Эйстерта; 4) реакция С2+3] -догшрного циклоприсоединения к активированным кратным углерод-углеродным связям с образованием производных пцразолина и пиразола, которые могут использоваться как таковые или деазотироваться далее с образованием производных циклопропана или циклопропена. Наконец, сам диазометан часто применяется для получения метиловых эфиров карбоновых кислот. Примеры этого последнего пути использования диазометана в синтезе можно найти на с.26,28.
Реакции диазоалканов с карбонильными соединениями осуществляются по схеме
кч Р-С-О" >=о + см, —- I . -
Ч "г "г
и~я-с=о сн2-я
при этом получаются оксираны или гомологичные карбонильные соединения. Образование оксирана облегчается электронакцепторны-ми заместителями в карбонильном ооединении. Эта реакция очень похожа на соответствующую реакцию илидов серы.
Перегруппировка промежуточного биполярного иона в карбонильное соединение катализируется водой, спиртами, кислотами Льюиса. В случае несимметрично замещенных карбонильных соединений возможно образование двух нсвых карбонильных соединений.Хотя отмечается некоторая региооелективность процесоа в зависимости от строения исходного карбонильного соединения и условий реакции,синтетичеокое значение имеет главным образом реакция с циклическими кетонами, которая приводит к расширению кольца (см. также с.204):
47
46
-сб
см,
В основе синтеза Арндта - Эйстерта лежит перегруппировка диазокетона по Вольфу. Она происходит при освещении диазокетонов ультрафиолетовым светом или в темноте при действии серебряного катализатора:
к-С0С>)гкг
КС-Си' II
I о
-о=с=с
Перегруппировка приводит к образованию кетенов, которые легко присоединяют различные нуклеофильные реагенты, образуя карбоно-
15,0=0=0'
+Нг0
+о/0Н

ягсн-соон 1?гсп-соок'
К,Сп-С0Мкг
Так из любой карбоновой кислоты через диазометилкетон может быть получен ее гомолог:
РХ00Н
р(Яг. Р.С0С1 ЗЬ- всосм
7и> Н20
•ЙСНуСООН.
Пример использования этой реакции в синтезе см. на с.28. Распространение этой перегруппировки на циклические диазокето-нн позволяет сужать цикл, что особенно важно при получении сое динений с малым углеродным кольцом, так как этого трудно достичь другими методами:
Перегруппировка по Вольфу диазо- р-дикетонов приводит к образованию В-кетокислот:
РСОСЫ-СОй ~г- ксоснсоон.
Реакции с использованием перегруппировки Вольфа применимы для работы с малыми количествами веществ.поскольку идут с хорошими выходами и не осложняются побочными процессами. Пример использования этой реакция см. на с.60.
диазоалканы представляют собой 1,3-дидоли. 1,3- д и п о -леи называется система А»В-С,в которой атом А имеет формальный положительный заряд и секстет электронов,а атом С является анионным центром,имеющим овободную электронную пару.Вторая из изображенных в начале раздела 2.7 мезомерных структур диазоалканов удовлетворяет этому описанию. Взаимодействие такого диполя с непредельными соединениями состоит в циклическом сдвиге электронов и приводит к образованию пятичленного кольца:
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама