Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 15

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 54 >> Следующая

Хотя взаимодействие диазоалканов о непредельными соединениями является согласованным процессом, обе новые связи образуются не вполне одновременно. Скоростьопределяющей стадией является взаимодействие электроотрицательного атома (углерода) с непредельным соединением, вследствие чего диазоалканы ведут себя в реакциях как нуклеофилы и реагируют только с активированными двойными связями. Реакции идут региоселективно в соответствии с правилом Ауверса, согласно которому уг лерод диазоалкана присоединяется к В-углеродному атому а», В-непредельных соединений:
СООМе
Н,С = СН-С00Ме +
спгнг
Правило имеет исключения: диазоуксусный эфир, например, присое диняется к эфиру 3-фенидпропиновой кислоты с образованием эфира 3-фенил-1-пяразол-4,5-дикарбоновой кислоты:
49
РпСнС-СООЯ РуС00К
N2CHC00R ЧмЛсООй
Реакция отереоспецифична: имеет место цис-присоединение диазоалкана к непредельному соединению. Например, из диазомета-на и эфира цис-бутеновой кислоты поучается цис-замещенный пи-разолин, а эфир транс-киолоты дает в этой реакции транс-изомер пиразолина:
№е СООЕЪ же ТГ №?Ь Х-ы
гг Ме г г ме
На стереохимию продуктов оказывает влияние способность 1-пира-золинов перегруппировываться в 2-пиразолины, отчего начальная стереохимия продукта присоединения может быть искажена. Например, в реакции эфиров фумаровой и малеиновой кислот с диазоук-сусным эфиром образуется один и тот же изомер пиразолинтрикар-бонового эфира (30):
К00С СООй С001? с00п
И)0С ЯООС (50)
/С00К СООй СООЙ
— ?1 — ?7
НЛНС008 ЙООСГ-" К00С^С> " /,„ч
г СООЙ «»й (30>
Как уже отмечалось, пиразолины могут составить конечную цель синтеза, но могут использоваться и далее для получения производных циклопропана. Так, разложение пиразолина, образовавшегося при взаимодействии диазометана и кетена при -78°С, дает циклолропанон
сн2=с=о+сн2н2 - О=о,
50
а разложение пиразолина, образовавшегося при взаимодействии 2-диазопропана с метоксидегидробензолом, возникшим при термолизе диазокарбоксялата, приводит к образованию 3-метокои-7,7-диме-тилбицикло[4,1,0] гептатриена-1,3,5:
2.7. Применение карбенов и нитренов в синтезе*
Карбены и нитрены представляют собой электронейтральные промежуточные частицы, в которых атом углерода или азота окружен секотетом электронов. Эти частицы могут находиться как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Для синглетной частицы характерна ^-гибридизация центрального атома (углерода или азота), при котором гибридные орбитали заняты спаренными валентными или неподеленными электронами, а /Р-орбиталь остается вакантной:
Такие частицы в реакциях являются электрофилами, поскольку стремятся заполнить свою ^-орбиталь.
Секстетные частицы в триплетном состоянии обладают свойствами свободных радикалов, ибо в этом случае преобладает стремление к спариванию электронов путем взаимодействия о другой радикальной частицей. В зависимости от условий карбены и нитрены возникают в химических реакциях либо в синглетном, либо в триплетном состоянии. Для синтетических целей больше подходят
* 0 строении, методах генерирования и общей реакционной способности карбенов см.: Современные методы органического синтеза / Под ред. Б.В.Иоффе. Д., 4980. Гл.1. О нитре-нах см.: С е м е н о в В.П., Студенников А.Н., 0 г-л с б л и н К.А. Нитрены в реакциях с ненасыщенными соединениями // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им.Д.И.Менделеева. 1979. Т.24. * 5. С.485.
51
еинглетные частицы. Приведенные ниже методы генерирования в основном дают именно еинглетные карбены и нитрены.
Из карбенов в направленном органическом синтезе наибольшее применение находят дигало-(лихлор- и дибром-)карбе-ны, карбонилкарбены и некоторые алкялкарбенк. Существуют два основных метода их генерирования.
1. Разложение алифатических диазосоединений, преимущественно в присутствии металлических катализаторов. В роли катализаторов чаще всего использувтея медь, ее соли, а также соли родия:
r2cnz ndmamaamop" r2c: +ni-
R = H, аякил, арил, COOR', COR'
Считается, что в этих условиях возникает не свободный карбен, а комплекс карбена с металлом, соответственно медный или родиевый карбеноид, который ведет себя в реакциях подобно синглетно-му карбену.
2. Реакция со-элиминирования галогена, галогеноводорода или другого фрагмента от полигалогенметанов или их функциональных производных с помощью сильных оснований:
: СХг _Д RCX3 Ju— СХ~-- Х- + ХгС:
-X" R=H;?:*NaOR, BuLi,
_ „„„„ МаОН+п-0+ТЭ6АХ
R = P>iMg, COONa 2
X=Cl, Br
В роли основания могут выступать алкоголяты натрия, бутиллитий, концентрированная водная щелочь в присутствии так называемых катализаторов межфаэного переноса, например в присутствии три-этйлбензиламмонийхлорида (ТЭЬАХ). Иногда реакция происходит и без добавления основания, термически.
В синтетических целях используются следующие свойства карбенов: 1) р+23-циклоприсоединение их к двойным и тройным углерод-углеродным связям с образованием производных соответственно циклопропана и циклопропена; 2) внедрение в связи С-Н,
52
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама