Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 17

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 54 >> Следующая

:CR,
о<;
Винилциклопропаны представляют собой соединения, которые относительно легко, а главное - региоселективно изомеризуются в соответствующие производные циклопентена. Таким образом, две последовательные реакции - циклоприсоединение и изомеризация -являются эквивалентами [4+1]-аннелирования. Эта методика позволяет получать весьма сложные молекулярные структуры с третичными и четвертичными углеродными атомами, принадлежащими одновременно нескольким циклам:
Примером использования этой схемы в синтезе является получение
S6
колец С, D и Е пентациклической структуры ретигерановой кислоты (31):й
Легкость, с которой осуществляется винилциклопропан-цикло-пентеновая перегруппировка, объясняется не только напряжением трехуглеродного цикла, но и тем обстоятельством, что при его гемолитическом раскрытии образуется стабилизированный мезомери-ей аллильный радикал. Понятно, что при наличии рядом с трехчленным кольцом двух винильных групп стабилизация промежуточно-
*Hudlicky Т..Short R.P. // J. Org. Chem. 1982. Vol.47. P.1522.
В синтезе использованы: /- перегруппировка Фаворского; 2-озонолиз как метод синтеза карбонильного соединения; J- алки-лированиэ В-дикарбонлльного соединения в присутствии Nail; А - декарбоалкоксилирование В-кетоэ}ч:ра; 5- реакция Реформатского; 6 - дегидратация в присутствии основан^.; 7 - синтез диазокетсна; в - циклопропанирование акрилового эфира сульфо-нийметилидом.
5?
го радикала оудет еще больше и перегруппировка будет осуществляться еще легче. Перегруппировка дивинилциклопропана представляет собой частняй олучай так называемой перегруппировки Коупа, которую испытывают в определенных условиях все 1,5-гексадиены:
с-^о. с —о.
Следствием перегруппировки Коупа является образование при взаимодействии карбенов с одноядерными ароматическими углеводородами производных циклогептатриена
а также флуктуирующая структура бульвалена (8). В синтезе эта перегруппировка используется для получения азуленов
катиона тропилия*
Другая группа небензоидных ароматических соединений - производные катиона циклспропенилия - также может быть получена карбеновым синтезом:
* в синтезе использована также реакция Хунсдикера - Бородина (<?).
Ь8
Cl Cl ч
С с
:CCl, / \ НО" Ай\ PnC=CPh-!3- РпС=СРп РпС CPh ,
и. РЬ Cl Ph
"СС С
""Cl / \ -СГ /«N
PhCsCPh-- PhC=CPh Ph-C &C-Ph .
+Cl~
Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду: СН > СН2 > СН3. Аллильные и бензольные С-Н-связи оказались менее активными, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединени-ем, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем СВЯЗИ С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию цик-лоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплеко двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные C-fl-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32):*
w Т а Ъ в г D.P., Sohuchardt J.L. // J. Amer. Chenu Soc. 1985. Vol.107. P.5289.
На схеме приведены следующие важные синтетические приемы: / - алкилирование кетона в присутствии гидрида натрия; 2 - получение диазокетона и перегруппировка его по Вольфу как метод сужения кольца циклоалканона; о - ацидирование литийор-ганического соединения и реакция диазопереноса; 4 - С-Н-внед-рение родиевого карбеноида в связь С-Н; O - селективное восстановление кетона боргидридом натрия и дегидратация спирта в присутствии дидаклогексилкарбодиимида(ДЦК); 6- окисление простого эфира хромовым ангидридом.
5S
о
о
(існ2сн2)2о,
NaH
- т.
TsN3,Et3N,
МвОН, Лі», Li ОН, Л
(сосг)г,
LiCH2C00IAe,
СООМе —г—л | ^пппма —— -\ / \,с00Ме
(32)
Достоинства метода синтеза циклопентенов путем внедрения карбеяоида в С-Н-свяэь очевидны: в отличие от других методов замыкания цикла (см, раздел 4.5), для которых требуется наличие двух ФГ в исходных соединениях, здесь достаточно одной,причем за одну стадию синтеза удается достичь большого усложнения молекулы.
Определенное значение в синтезе имеют также реакции внедрения карбеноидов в аллильнне и бензильиые связи между углеродом и гетероатомом. Реакция начинается с образования илида, который далее испытывает 1,3- или 2,3-сигматропный сдвиг, приводящий к образованию продукта внедрения:
з г і
^c-c-c-X: + :cr2-
-С-
чз z і r2c-/c-c = cC
X
[iC=C-C< + X-CR2]
}C = C-C-CXR;,,
I — II
Х=На1,бй, МР2.
В первом случае образуется продукт нормального строения, во втором - перегруппированный. Перегруппировка,, сопровождающая внедрение в пропаргильную связь, приводит к образованию эфиров алленовой структуры:
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама