Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 18

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 54 >> Следующая

60
ме-с = с-сн2х "*сисоо1 Ме
R00CCHX
X=CX,5R .
В синтезе природных соединений и их аналогов реакции внедрения карбенов оказались удобными для получения пятичленных кар-бо- (см. с.34) и гетероциклов
0 n2 о
а также аналогов пенициллина
J-H-Y" Cu* X = Br,5R,5eR.
U COOR 0 COOR
Этот же метод использовался в синтезе аминокислоты через ос-га-логензамещенную кислоту:
Внедрение карбенов между водородом и гетероатомом применяется для получения некоторых В-лактамных антибиотиков
О . MtC00R О ^00R
аминокислот
NiH + пгнснгРъ-~ръснгнн-( -—-*~нги-/
COOR COOR COOR '
формамидов
м>на2] Ме>н=о
61
кремнийорганических соединений
И-СНСООЙ Ме»51Н -~-- Ме,?1СН,С001? .
Особой областью использования дигалокарбенов и полученных из них дигалоциклопропанов является синтез с их помощью кумуле новой система связей. Гем-дигалоциклопропанн испытывают под воздействием алкиллития дегалоидирование до карбенациклопропа-нов, которые могут изомеризоваться в алленн. Повторение операций циклоприсоединения дигалокарбена к аллену и дегалоидирова-ния метилендигалоциклопропана позволяет получать кумулены со значительной длиной кумулированных двойных связей:
Вг Вг
--ч
Применение карбенов в синтезе сложных органических соединений год от года растет.
Н и т р е н ы пока не нашли в синтезе сложных органических соединений столь широкого применения,как карбени.хотя потенциал их реакций достаточно высок.Различают так называемые С-,0- и Л-нитренн соответственно тому,с каким из этих атомов связан секстетный атом азота. Наибольшее применение в синтезе имеют С-нитрены, а именно алкоксикарбонил- и цианонитревы. Для получения их используют, главным образом, два метода:
1) термическое или фотолитическое разложение азидов и не которых других соединений:
АН йн-.+г, 1~ъг, тг, ор(ою5, со идр;
2) реакции со-элиминирования:
ЙНХУ ~В: - Й^У~-— 1*Й: + У~ , У*=ОбОг&г и др .
Для китренов так же, как и для карбенов, наиболее характерны реакции [1+23-циклоприсоединения к кратным связям, причем син-глетные частицы реагируют цис-стереоспецифично. В реакции с аренами в результате перегруппировки Коупа (промежуточно
62
образовавшегося азаноркарадиена) получаются азепины (схема 3).
Ьс=с<
ч >С-Н 1 |?-0Н
I
р.
Схема 3. Основные реакции нитренов.
Для нитренов характерны также реакции внедрения в С-Н- и |\|-Н-связи. Относительные скорости внедрения нитренов в первичные, вторичные и третичные С-Н-связи различаются гораздо сильнее, чем у карбеноидов. Склонность к циклоприсоединеншо у нитренов более выражена, чем к внедрению. Вообще, эти частицы реагируют более избирательно, чем карбены.
В реакции синглетных нитренов с цис-алкенами возможно образование син- и анти-аддуктов .Обычно они обладают низким барьером инверсии и легко превращаются друг в друга, но в некоторых случаях инверсия бывает затруднена, и тогда можно получить стереоспецифичный продукт.
Нитреиам трудно приписать определенную фильность, аналогичную фильности карбенов. В реакции о изопреном преимущественно атакуется более замещенная С-С-связь, но в диметилаллене реакция идет по менее замещенной связи. В отличие от карбенов ни-трены присоединяются к углерод-углеродным двойным связям сь, В-непредельных карбонильных соединений. Успешно идут реакции циклоприсоединения по кратным связям углерод - гетероатом:
1
В практике направленного органического синтеза, как отмечалось выше, имеется немного случаев использования свойств нитренов. Здесь в качестве примера приведем синтез тршшклическо-го азиридина вЗ
2.8. Окислительные и восстановительные конструктивные реакции
Хотя конструктивные реакции в большинстве своем представляют собой изогипсические процессы, есть несколько окислительных и восстановительных конструкций, которые играют немалую роль в синтезе. Остановимся на трех из них.
Реакция Глазера состоит в окислительной конденсации ацетиленидов меди в спиртово-аммяачном растворе в присутствии кислорода воздуха:
Си+, О,
йСаСН-ЙС = С-С = СЙ .
Реакция идет успешно и с ацетиленидами, имеющими различные функциональные группы. Выходы достигают 90$. Механизм реакции можно представить схемой
КС = СН Сц* или Снг+ КСаС- + н\
йС нС" + Сии ——ЙС г С- * Си*,
21?С5С< — ЙСгС-С=Сй.
В синтезе окислительное сдваивание ацетиленов используется для получения полиинов. Так был, в частности, получен антибиотик агробицин:
носн,с=с-с=сн+нс=ссооме —д^—^и-носнг(с=с)3сооме-* -^-носнг(с=с)3сокнг.
64
Введение в реакцию Глазера диацетиленов с терминальными тройными связями позволяет получать циклические соединения. Так был получен р8]-аннулен:
Альтернативой окислительной конденсации ацетилена является реакция Ходкевича - Кадио, которая состоит в конденсации бромацетиленов с монозамещенныш ацетиленами в присутствии од-нохлористой меди и основания:
КС=СВг+НС = Ср/ Сц*' й'ш: (гС=С-С=СР/ .
Здесь тоже возможно участие ацетиленовых соединений с разными ФГ. Эта реакция представляет собой изогипсическую конструкцию. Достоинством метода Ходкевича - Кадио является то обстоятельство, что в реакцию могут быть введены разные ацетиленовые соединения, в то время как реакция Глазера применима в основном к синтезу симметричных диацетиленов.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама

Недорогие ежедневники оптом

недорогие ежедневники оптом

time-suvenir.ru