Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 19

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 54 >> Следующая

Ацилоиноваяконденсация состоит в превращении сложных эфиров в оь-гидроксикетоны при восстановлении металлическим натрием в инертном растворителе с последующим гидролизом:
ШКЖ+На °*56Х й-е-СН-к . эфир II I
0 ОН
Реакция имеет радикальный механизм, который может быть выражен схемой
О 0" 0" 0" 0 0
гя-с-ой-^- гк-е-ой —*й-с-с-й-Щ-н-с-с-й—-
оя ой
65
О" О" О" О" о он
. о „- II II х7Н* 11 1
*1е - Й-С-С-Д-- Ъ-С = С-9. + R-C-CH-R .
• •
Малейшие следы кислорода препятствуют реакции, так как происходит связывание анион-радикалов с образованием пероксидов аци-лов и алкоголятов.Реакцию ведут в атмосфере сухого азота.
Большое значение имеет возможность проведения реакции вну-трамолекулярно. Это один из способов получения больших циклов. Так были получены 2-гидроксициклодеканон
x-s^COOR Н&я /N^4,0 k^^COOR Ч^чДо
ОН
90%
и один из первых катенанов ^-COOR
(СЙД., (СНЛ
"2'32
C00R
0,0001%
Ацилоиновая конденсация конкурирует с двумя другими процессами, происходящими в системе сложный эфир - металлический натрий. Один из них - это сложноэфирная конденсация, которая становится основной реакцией в присутствии хотя бы следов спирта. Другой процесс, напротив, требует большого избытка как спирта, так и натрия и состоит в восстановлении сложного эфира до спирта (восстановление по Буво - Блану). Обеих этих побочных реакций удается избежать, если вести ацилоиновую конденсацию в апротонном растворителе - эфире или ксилоле.
Восстановление кетонов до пи -наконов - еще одна восстановительная конструкция. Реакция осуществляется при действии на кетон амальгамированным магнием или алюминием в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле):
66
+гн*
он он
В синтезе сложных соединений пинаконы используются далее в пи-наколиновой перегруппировке (см. раздел 4.5).
2.9. Некоторые деструктивные реакции и перегруппировки
Деструктивные реакции играют важную роль в синтезе сложных органических соединений, хотя они и ведут к укорочению, а не к наращиванию углеродного остова. Из общего курса органической химии известны реакции декарбоксилирования моно- и особенно гем-дикарбоновых кислот (и декарбоалкоксилирования их эфи-ров), реакции кислотного и кетонного расщепления замещенных р -кетоэфиров, реакции озонолиза алкенов как метод получения карбонильных соединений. В данном пособии приведено немало примеров использования подобных реакций в направленном синтезе (см., например,с.23 , 34 , 42 , 57 , 78, 102, 120, 151, 202). Деструктивными являются и такие реакции, как дезалкилирование аренов в присутствии хлористого алюминия (с.82), снятие формальной защиты оо-ыетиленовой группы кетонов (о.Ю1), ретро-диеновый распад (с.205), расщепление циангидринов по Волю (с.200) и ряд перегруппировок, состоящих в миграции алкильной группы от атома углерода к гетероатому. В этом разделе речь пойдет о некоторых деструктивных реакциях, которые ранее не упоминались.
В синтезе гомологичных альдегидов и кетонов используется комбинация конструктивной реакции Дарзана и деструктивной реакции декарбоксилирования глицидной кислоты с изомеризацией оксирана в карбонильное соединение. Реакция Дарзана - синтез глицидных эфиров конденсацией альдегидов или кетонов с эфирами сь-галогензамещенных кислот под действием оснований:
6?
>С=О + Наи<00Р.,
і і СООЙ
. о" На!
-На!" " \ / ^СООй'
Реакцию проводят в эфире, в атмосфере азота.В основном используют хлор-, бром- или иодзамащенный эфир уксусной, пропионовой или масляной кислоты. В качестве основания применяют зтилат натрия, металлический натрий, его амид, трет.-бутилат калия. Выходы составляют от 20 до 70$. В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические, жирноароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны. Побочными процессами являются кретоновая конденсация исходных карбонильных соединений, перегруппировка продуктов реакции в эфир оь- или В-кетокислоты, 0-или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров бром- и иодзамещенных кар-боновых кислот.
Перегруппировка глицидных эфиров осуществляется в кислой среде и приводит к образованию гомолога исходного карбонильного соединения, участвовавшего в реакции Дарзана:
«ГУ .
-сог
Механизм этого превращения можно изобразить схемой
йч „соов' н3о+ йч п,<& яч у
С—с „ с —с он т с=с „
к- у у V' -сог к- ^
—- >н-с . я' *о
Примером использования этой последовательности реакций для го-мологизации альдегида служит одна из стадий синтеза витамина А (см. с.202).
Реакция Хунсдикера - Бородина состоит в разложении серебряных или ртутных солей кислот моле-Ив
кулярным бромом с образованием алкилбромидов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная кислота:
ЙСООАд + Вгг-- ЙВг +СОг+ АбВг .
Реакция имеет радикальный механизм:
ЙСООАд +• Ъгг-— йСООВг + АеВг ,
йСООВг-- ЙСОО- +Вг»,
ЙСОО* -»С0г*1?« ,
й-+ЙС00В1--»-Р.Вг + Р,С00- и т.д.
Она осуществима с солями кислот, содержащих до 17 углеродных атомов в цепи, с алицяклическими кислотами. Большое значение эта реакция имеет для получения циклоалкилброМидов, содержащих 3-4 атома углерода в кольце. Такие бромиды не удается синтезировать обычными методами,так как малые циклы легко раскрываются как при действии молекулярного брома,так и в реакциях ну клее— фильного замещения гидроксила, стоящего при углероде трех- или четырехчленного кольца. Пример использования реакции Хунсдикера - Бородина можно видеть в синтезе бромциклопропана:
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама