Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 22

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 54 >> Следующая

«НС03, *гС03> ьг Jv^COOEt
СООН «БС V^COOMe МаН ОН ОН 2 ОМе 3
(39>
ОМе 0йе
ОМе
СХ 0*е ОН
г Н00С>ГТУ0Ме оме ? f^irVVY0Me
VT"C0OH «аОН ЦаА^А^сООН . О ОМе ПФК ОМе 0 ОМе
6 (40)
Определенную роль в синтезе играют также реакции введения ФГ ZH- или ПН-типа. Цель этой операции состоит, главным образом, в активации реакционных центров, синтетический прием -реакции окисления (см. раздел 3.5) или ароматическое замещение.
Существует немало методов взаимопревращения ФГ ( VL, HZ, Ш, ZH, HZ, ПН и НП) (см., например, схему 4). Многообразие и кажущаяся легкость переходов между ФГ могут опровоцировать неопытного оинтетика на включение излишнего числа стадий перефункционирования в план синтеза ЦС; между тем каждая лишняя
^Bloomer J.L., В г о s в Oh.8. // Tetrahedron. 1985. Vol.41. Р.3241.
На охеме, кроме этого, показаны: J - алкилирование замещенного ацетоуксусного эфира;4 - кислотное расщепление замещенного ацетоуксусного эфира; s - внутримолекулярное ацилирование и 6 -кротоновая конденсация и межмслекулярное ацилирование арена.
78
C-C-NH, С=С C-C-050.R
х // ч. /
C-C-SR-- С-С-НаЪ =i— С-С-ОН
I ? X / \
C-C-50R C-C-N02 C-C-OR C-C-OCOR
Схема 4. Взаимопревращение функций.
стадия неизбежно ведет к потере вещества и времени. Чтобы не перенасытить план синтеза реакциями ФГ, при составлении плана обычно не детализируют эти последние, объединяя их в классы эквивалентности. Принципы, на которых ФГ объединяются в классы, могут быть различными - они диктуются соображениями удобства при составлении плана. Можно ограничиться констатацией того, что в некотором положении ЦС имеется функциональность (/" = ^г + + то ) (см. .например.раздел 4.3). Можно указать класо ФГ, включив в него группы исходя из их взаимозаменяемости, как это представлено, например, на схемах 4 или 5. На первой из них
-СООН 'С"0Н
Схема 5. Классы эквивалентности ФГ по Тернеру.*
объединены функции одной валентности, на второй - функции и функциональные группы с разной валентностью. Наконец, иногда целесообразно в один класс объединять ФГ, обладающие сходней реакционной способностью или сходным влиянием на соседний реакционный центр.** Таким образом можно выделить пять классов ФГ иабл.7).
* Т u г n е г St. The design of organic ejrntheaee. He* York, 1976. P.97.
** Corey E.J., W 1 p k e ЧІЛ., С r a m e r s R.B.,
Howe ».J. // J.Amer.Chem.Soe. 1972. Vol.94. P.43L 7q
NO,
.SR
V^OR '^OR
>C=0
Таблица 7. Классы эквивалентности ФГ по Кори
Обозначение Характеристика Примеры
D Электронодонорные группы ОН, OR, NH2, NR2
Электроноттягивающие группы С=0, COOR, CN, N02
X Хорошие уходящие группы СЪ, Br, I, 0S02R
Y Плохие уходящие группы NH2, SR, 0H,CN
0X0 Карбонилсодержащие группы COR, CHO, COOR
При такой классификации одна и та же группа может принадлежать нескольким классам. Более логичной и удобной для перевода на машинный язык является классификация ФГ, основанная на функциональном уровне атома углерода-г % .* При этом, правда, теряется различие между плохими и хорошими уходящими группами, между карбонилсодержащими соединениями и геминальными одновалентными функциями и т.д., зато появляется возможность очень лаконично и достаточно информативно описывать строение соединений. С этой целью в остове молекулы углеродные атомы, несущие функциональность, заменяют цифрами, соответствующими их функциональному уровню. Например, соединение (1) может быть представлено формулой (41):
Такое изображение сложных соединений оказывается полезным при планировании синтеза как с помощью ЭВМ, так и "вручную".
При любом способе кодирования групп эквивалентности ФГ раскрытие иотинной природы ФГ производится после составления полного плана синтеза, тогда же вынооится решение о необходимости использования защитных групп.
*Hendrlokeon J.B. // J.taer.Chem.Soo. 1985. Vol.107. P.5228.
30
3.2. Методы защиты реакционных центров
Защитные группы 1-го уровня используются для дезактивации различных реакционных центров молекулы.* Остановимся на некоторых методах защиты простых групп, содержащих связи С-Н, Я-Н, 0-Н, С-0.
Идеальные защитные группы соединяют в себе устойчивость в широком диапазоне условий реакции и легкое удаление с помощью специфического реагента, действующего в мягких условиях.
Защита С-Н-связей (табл.8). Часто нуждаются в защите ацетиленовые С-Н-связи, когда производные терминальных ацетиленов участвуют в реакциях с металлоорганическими соединениями, в кар-беновом синтезе или когда соединение о несколькими ацетиленовыми С-Н-связями вступает в реакцию Глаэера. Наилучшей защитной
Таблица 8. Способы защиты С-Н-связей
Вид С-Н-связи Реагент Защитная группа Устойчивость к реагентам Снятие защиты
СнС-Н rch2cor' То же fte35iCL 1. hcoor/RO" 2. BuSH/H+ 1. HCOOR/RO" исн^ЭТб^, H* C=C-SiAea RC=CH-5-Bu i , COR R-C-COR' ? S Na, Li RCsCH; :CR2 в:/ c=0, B:/RX ii *vgHOa, KCN КОН/дизтилен-гликоль Mi-Ренея
группой в этих условиях является триметилсилильная, которая вводится при действии на ацетиленид-ион триметилхлорсилана. Группа устойчива в условиях металлоорганического и карбенового синтеза и по отношению к окислителям и легко удаляется при действии нитрата серебра или разбавленного спиртового раствора щелочи при 25°С. Пример использования этой группы - синтез 10-ме-тил-6-этилдодека-5,9-диен-1-ина (42):
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама