Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 26

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 54 >> Следующая

Защита двухосновных кислот, в частности малоновой, производится путем образования ее циклического эфира, так называемой кислоты Мельдрума. Получают ее реакцией переэтерификации с ацетатом 2-пропенола:
О
НгС(СО0Ы)2+ У Ohe —<^о* .
О
Карбонильную группу карбоксила защищают от действия восстановителей или реактива Гриньяра, превращая ее в гетероцикл при взаимодействии с 2-амино-2-метилпропанолом:
• О Н0СН,СМе, ^0^ н,о* #0
чон Щ «-г он
92
Карбоксильную группу можно регенерировать кислотным гидролизом, а обработка кислотой в спиртовом растворе дает сложный эфир.
3.3. Методы активации реакционных центров
Активация реакционного центра молекулы, а вместе с этим и повышение региоселективности реагирования могут быть достигнуты, с одной стороны, путем изменения (повышения или понижения) электронной плотности на соответствующих углеродных атомах; решающую роль в этом играют функциональные заместители. С другой сторона, активацию в обычных условиях неактивных положений можно вызвать изменением условии реакции.
Активация электрофильних центров. Активность электрофиль-ного центра, созданного соседством с одновалентным электроотрицательным заместителем Ъ, повышается при замене этого заместителя на другой, обладающий свойством "лучшей" уходящей группы. Нет общепринятого подхода к определению эффективности уходящей группы в виде аниона Ъ~. Имеют значение электроотрицательность группы, ее способность к сольватации, ее размер и возможность делокализации отрицательного заряда внутри частицы и другие свойства. Для сравнения эффективности уходящих групп в реакции, проводимой в водном растворе, можно использовать их основность. Из табл.12, в которой приведены значения рКА некоторых сопряженных кислот, следует, что гидроксил и аминогруппа являются плохими уходящими группами. Действительно, в ооычных условиях они не отщепляются от >5ус75-гибридизованного углеродного атома под действием других оснований Льюиса. Протонирование этих -групп значительно повышает их способность к замещению: вода отщепляется почти так же хорошо, как анион Бг".Практически это выражается в том, что реакции нуклеофкльного замещения в спиртах проводят в присутствии кислот как катализаторов. Аминогруппу даже в этих условиях заместить на обычный нуклеофил не удается, но аммонийную группу можно рассматривать как уходящую в реакциях отщепления (пиролиз четвертичных аммониевых оснований по Гофману).
Особенности гидроксила как уходящей группы (необходимость кислотного катализа) делают эту группу неподходящей в тех реакциях нуклеофильного замещения, в которых нуклеофилом является
93
'Г а б л и д а 12. Значения рКА некоторых сопряженных кислот
Уходящая группа Сопряженная кислота РкА Уходящая группа Сопряженная кислота РКА
I HI -10 F HF 3
Вг НВг -9 АсО АсОН 5
а HCl -7 R3N ЙзИН+ 10
ТбО ТбОН -7 НО Н20 15,7
H0SO20 Н250<, -3 МеО ЛеОН 16
Н20 н3о+ -1.7 NH2 мн3 36
F,CC00 F4CC00H 0
'Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. С.71-76.
сильное основание типа металлоорганического соединения или анион кетоенола. Поэтому в конструктивных реакциях вместо спиртов используют их эфиры с толуолсульфокислотой или другими подобными кислотами (см. с.95) или галогениды.
Более строгим критерием, позволяющим сравнивать между собой способность различных групп к замещению в реакциях нуклео-фильного замещения, являются сведения об относительных скоростях замещения группы Ъ в условиях, максимально приближающихся к выбранным для синтетической реакции. Так, для реакций в водном этаноле при 75°С можно использовать данные об относительных скоростях сольволиза 1-фенилзтиловых эфиров и галогенидов, полученные в этих же условиях (табл.13).
Из таблицы видно, что относительная реакционная способность соединений меняется симбатно с увеличением электроотрицательности заместителей внутри уходящей группы (для близких по строению групп). Так, трифторацетат в 10 раз реакционноспо-собнее ацетата, тг-нитробензолсульфоиат примерно в 12 раз активнее тозилата. Порядок изменения реакционной способности га-логенид-ионов интеребен тем, что он противоположен порядку изменения злектроотрицательности атомов, что подтверждает множественность причин,'определяющих свойства уходящей группы.
94
Таблица 13. Относительные скорости сольволиза1
WeCH-Z
O
+ ROH
MeCH-OR
+ HZ,
Уходящая группа Z
отн
Уходящая группа Z
F3C503 (трифлат)
п- N02C6H<,S0j
TsO
fosO
I
1,4-Ю8 4,4-Ю5 3.7.I04 3,0-Ю4
91
Вт F3CC00
а
F
rc-NO^H^COO АсО
14
2,1
1,0 9,0-10" 5,5-10" 1,4-10'
,-6
* К е р и Ф.,Сандберг Р. Углубленный курс химии / Пер. с англ. М., 1981. Кн. 1. С.191.
Практически наиболее удобными уходящими группами в синтезе являются алкил- и арилсульфонатные в силу их высокой реакционной способности и того обстоятельства, что в отличие от галогена их можно ввести в органическое соединение через спирт реакцией, не затрагивающей углеродный атом. Это особенно важно в тех случаях, когда стереохимическая и отруктурная целостность субстрата должны сохраниться.
Эфиры сульфокислот получают реакцией опирта с сульфонил-хлоридами в присутствии пиридина (для связывания HCl):
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама