Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 29

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 54 >> Следующая

Таблица 15. Избирательность восстановителей*
Исходное соединение Продукт реакции H2/Pt NaBH^ ЛАГ ДИБАЛ, (R0\AIH ?6 Na Другие реагенты
1 2 3 4 5 6 7 8 9
я\ ,* Hj-C-C-H + - - + + (+) W
R-C=C-R RN ^R >=< H VH R4 yW >=< H NR + - - + + +
<>0n O0H - - - - - +
RCH2-X R-jCH-X R-CH3 R2-CH2 - + - - + euj?nH
R3C-X Ar-X R3C-H Ar-H V - - - - 4 Ви3йпН
ROH, ROR R-H - - - - - -
Ar-C-Y Ar-C-H + - - - - +
V H-C-COH ^ - + - + +
R-5H,R-SR R-H - - - - - + Ni-Ренея
R-N02 R-MH2 + - - - +
RCH = 0 R2C=0 R-CH3 R2-CH2 - - - - - 1) N2H,, «0; i) TeHjHj, 2)NaBH4;
103
102
Продолжение табл.їб
ї 2 3 4 5 6 7 8 9
RCH=0 R2C = 0 RjC=N0H R-CHj R2CH2 RCHjOH RjCHOH RjCHNHj } + + + + + + + 2) W-Ренея In/HCl 5лДті,Тіг+
RCOOH RCHjOH - - + - + -
RCOOR' RCH20H - - + - - -
RCOCl RCH=0 - - - + - - Bu3SnH, Na2Fe(C0)<,
RChN RCH=0 - - + + - -
RCOHRj RCH=0 - + - + - -
RCONR'j rchznr'2 + + NaBH?,+ +СоСЦ ; 1)BFA(OEt)2 2) NaBHf,
RC = N RCHjNHj + - + + +
Fuhrhop Ju., P e n z 1 i n G. Organic synthesis. Concepts, methods, starting materials. Weinhelm, 1984. P.89.
Примечание. Знак «+» означает синтетически полезную реакцию; знак «-» означает, что реакция не идет или приводит к смеси веществ, или не может быть остановлена на желаемой стадии; (+) - восстановление двойных связей в сложных эфирах оь, В-непределышх кислот. X =СЪ, Br, I, OMs, OTs; Y=OH,
104
Таблица 16. Сравнительная реакционная способность ФҐ*
Реакционная способность Каталитическое гидрирование Комплексные гидриды Бораны
Высокая СнС С0С1 С = С
С = С СНО C = C
С0С1 с=о
C=N C=N C = N
Средняя СНО с—с CH=0
0
С = 0 C=C-C0R C=0
N02 ArC-OR
ArС-OR COOR C=N
C=C-C-0R CONRj С —с \/
С — С C = N 0
\ /
0
С-Х c-x
С — с NO,
\ / С
С
COO"
Низкая C00R СООН
C0NR2 COOR
Арены
Очень низкая СООН c=c Арены
СОО" c=c
1 Арены
fuhrhop J u., Г e n 7, 1 i n G. Organic synthesis. Concepta, rasthois, starting materials. Weinheim, 1984. P. 91.
Менее затрудненные транс-олефины могут быть получены восстановлением алкинов с помощью лития или натрия в жидком аммиаке или в аминах:
105
яс=ср-±^и.р,с=ск-^~ ^С = С > = С —5р
р/ ' ы*
>=с' ,
Ме. ? Н . Ме
МеС = С(СНг)3СнСЛЛе-^— )с = с-(снг)3-с = с^ .
"" 5 Н Н
72%
Металлы, однако, атакуют также большую часть полярных групп (кроме карбоксильной группы кислот, см. табл.16), поэтому такие группы, если они имеются в восстанавливаемом ацетилене, нужно предварительно защитить.
Терминальные алкины восстанавливаются только в присутствии доноров протона, например сульфата аммония, поскольку аце-тиленид-ион, образующийся при действии металла на ацетилен,электронов не присоединяет. Этим обстоятельством можно пользоваться для восстановления дизамещенной тройной связи в присутствии терминальной тройной связи: сначала получают ацетиленид-ион действием амида натрия, а затем добавляют в реакционную смесь металлический натрий и донор протона:
Н,/Ра-С
РгС = С(СНг)АС а СН -2-РгС=С(СНДСН =СН<,
1.ПаННг 97%
2.Иа
РгСН=СН(СНг)лС = СН ;
при каталитическом гидрировании вначале насыщается менее замещенная тройная связь.
Двойные углерод-углеродные связи обычно восстанавливают с помощью водорода на гетерогенном катализаторе. Активность катализаторов падает в ряду Р<3 > > Р1 > М > $и. Чтобы свести к минимуму возможность миграции водорода в процессе гидрирования, следует использовать никель, рутений или родий, так как платина особенно благоприятствует такой изомеризации. Скорость гидрирования обратно пропорциональна числу и размеру заместителей при двойной связи. Тетразамещенную двойную связь прогид-
106
рировать не удается, разве что она мигрирует в условиях опыта в более доступное положение. Возможно, однако, и обратное: двух- и трехзамещенная двойная связь может мигрировать в тетра-замещенное положение и стать недоступной для каталитически возбужденного водорода. Этому способствуют протонные кислоты. Примером может служить изомеризация и дейтерирование соединения (45):
Нг/Р1 АсОВ
Р.
АсО
-100%
(45)
Общепринятый механизм гетерогенного гидрирования подразумевает адсорбцию водорода и алкена поверхностью катализатора. Вначале один атом водорода присоединяется к наименее затрудненному атому углерода, затем - второй (схема 6). Процесс обратим
Р.2 \/ С
4 /Ч"й3
(ГСН,
- и
| М' к1 к*
I у----с * I !| -I М-—с -
У\. /V
й1
н-с-
Н-С^
I 5
СІГ
ii і,
СНк'й2
— У\. г
1Ж-~с-'к І у— --С---Н
Схема 6. Механизм каталитического гидрирования.
и поэтому становятся возможными миграция двойной связи цис-транс-изомеризация алкена и другие подобные процессы. Селективности х-иочсл достичь при высоких концентрациях водорода и
107
большой скорости перемешивания. При медленном течепии процесса цис-стереоселективность утрачивается.
Цис-присоединение водорода к олефинам и ацетиленам может быть достигнуто, если в качестве восстановителя использовать диши ид:
С HN
С HN 7В с
\
-С—H--N
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама