Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 30

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 54 >> Следующая

1 III -С—H-N /
I + N7
-СИ /
Практически в реакцию вводят не сам диимид, а вещества, образующие его при разложении. Таким веществом, в частности, является азодикарбоновая кислота.* С ее помощью хорошо восстанавливаются неполярные или слабополярные кратные связи.
Восстановление аренов и циклопропанов. Каталитическое гидрирование одноядерных ароматических соединений в соответствующие производные циклогексана в лабораторном синтезе применяется сравнительно редко. Чаще используется частичное воостановле-ние замещенного бензольного кольца растворенным металлом по Бёрчу. Вначале происходит перенос электрона с металла на ароматическое кольцо, и образуется анион-радикал. Взаимодействие его с донором протона (аммиаком, аминами или спуртом, выполняющими роль растворителя) приводит к образованию радикала. Повторное действие металла превращает радикал в анион с максимумом эле-, ктронной плотности в пара-положении относительно первого присоединившегося атома водорода. Протонирование аниона дает цик-логексадиен-1,4:
-r0"
Na*
Реакция ускоряется электронакцепторными и замедляется электрон-дояорными заместителями. Процесс характеризуется региоселектив-ностью: алкокси- и диалкиламинозамещенные бензолы дают 2,5-
* Пример использования этой реакции в синтеое см.на с.172.
103
дигидропроизводные, бензойная кислота - 1,4-дигидропроизвод-ное:
ОМе ОМе О
O-IrO ^-O.
СООН СООН
O -$ro ¦
Эфиры енолов, образующиеся при восстановлении алкоксиаренов, при кислотном гидролизе превращаются в кетоны.
Циклопропаны под действием водорода в присутствии платины испытывают гидрогенолиз трехчленного кольца. В замещенных циклопропанах электронная плотность углерод-углеродных связей, как уже было сказано выше, распределена неравномерно: донорные заместители ослабляют противолежащую, а акцепторные - прилежащую к замещенному углеродному атому С-С-связь кольца. В соответствии с этим гидрогенолиз 1-алкил- и I,1-диалкилциклспропа-нов приводит к образованию разветвленного алкана, например
We^J fte «le '
а гидрогенолиз циклопропанкарбоновых кислот и других подобных соединений - к образованию прямоценных продуктов:
Р^соои "г/П - /^соон .
Восстановление альдегидов, котоноь и производных кислот легче всего достигается с помощью гидридов и комплексных гидридов металлов. Эти роагенти обладают широким спектром действия. Лх избирательность можно повысить,если заместить частично водород в гидриде на алкоксилыше группы. Один из полученных таким образом восстановителей - упоминавшийся ранее ДИБАЛ, который особенно часто применяется для селективного восстановления полярных групп (см. табл.15). Этот объемистый реагент
IOS
превращает сложные эфиры или амиды карбоновых кислот в альдегиды или полуацетали:
МеО ОЛе МеО ОМе
05т й3 _78 С 051 й5
Для превращения сложных эфиров в простые применяется комплекс боргидрида натрия с трехфтористым борог. Реакция идет хорошо в случае третичного спиртового радикала сложного эфира:
МаВН^-В^ р.соог-ви-итгса-ъ-а .
ос, В-Непредельные карбонильные соединения лучше всего восстанавливать до аллиловых спиртов аланом, образующимся при действии трех молей ЛАГ на хлористый алюминий, или боргидридом натрия в присутствии иона церия. ЛАГ .имеет тенденцию восстанавливать двойную связь, сопряженную с электронакцепторной группо!*:
гЧ КаВН"
кДо СеСЦ-иН.,0
РТ1СН=СНСН=0 ^ РпСНгСНгСНгОН .
Важным аспектом реакции является ее стереохимия. При действии гидридов на открытоцешше карбонильные соединения намечается некоторая избирательность, которая приводит, правда, к незначительному преобладанию одного из изомеров в продуктах ре акции. Согласно правилу Крама, преимущественной конформацией карбонильного соединения, содержащего в ос.-положении асимметрический углеродный атом, является заслоненная,с карбонильной группой, расположенной между наибольшим (Б) и средним (С) по размерам заместителями:
НО
Гидрид-ион подходит к углероду карбонильной группы со стороны среднего и наименьшего (М) из заместителей; кислород карбонильной группы при этом сближен со средним, а объемная алкильная группа - с наименьшим из заместителей. Такая ориентация в переходном состоянии может привести к преобладанию трео-изомера продукта реакции до 62-38/» в зависимости от характера заместителей. Однако степень асимметрической индукции в большинстве случаев невелика, и поэтому для получения оптически активных соединений такие реакции имеют ограниченное применение.
Иначе обстоит дело с восстановлением циклических кетонов. Восстановление замещенных циклогексанонов и циклопентанонов с жесткезакрепленной конформацией цикла восстановителями умеренной активности, например боргидридом натрия, приводит к спиртам в результате присоединения гидрид-иона с наименее затрудненной стороны. Гидриды с объемными заместителями (например, триалкилборгидрид лития) особенно полезны для таких регио- и стереоселективных реакций:
О ОН
7-^ 2.Н20г/Н0" г
Лругая возможность для асимметрической индукции - использование хиральных спиртов в методе восстановления по Меервей-ну - Пондорфу или хиральных комплексов из ЛАГ и хиральных спиртов.
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама