Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 31

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 54 >> Следующая

Прямое четырехэлектронное восстановление карбонильной группы до углеводорода осуществимо с помощью цинка (по методу Клем-менсена) или, что более удобно, через соответствующий гидраэон (по Кижнеру - Вольту) или тиоацоталь (тиокеталь). Условия реакции Кижнера - Вольфа значительно смягчены тем, что можно вместо щелочи применять трит.-бутокоид калия в ДМСО, что требует значительно более низкой температуры опыта. Другая возможность состоит в применении гидразонов с хорошими уходящими группами, например тозильной. Такие гидразонн теряют азот и превращаются в метиленовые группы уже при действии гидридов и комплексных гидридов металлов:
NaBHaCN_
NNHTs NNH2
DMC0,2jD°C_r/
Использование для восстановления тио- и дитиокеталей удобно тем, что удаление зтих групп достигается с помощью никеля Ренея (без дополнительного насищения реакционной смеси водородом): О О
2. Ма2Ог07/нгб04 C^^^D .
Восстановление азотсодержащих групп и соединений. Амиды восстанавливаются в амины с помощью ЛАГ, хотя и медленнее, чем другие группы.Последние при необходимости могут быть снова окислены. Полезен также диборан, который не затрагивает при восстановлении сложноэфирные группы, однако восстанавливает двойные углерод-углеродные связи. Боргидрид натрия восстанавливает только первичные и вторичные амиды и только в присутствии кислых катализаторов типа хлорида кобальта (П). Чтобы восстановить вторичные и третичные амиды, надо связать карбонильный кислород с эфиратом трехфтористого бора и полученный карбениевый ион обраоатывать боргидридом натрия. Во всех зтих случаях связь С-N сохраняется:
Г" аи тг* С Na?"«
\Hs 3 t **s/*ss , RC0NHz coCl,* RCHzHHi'

СУ0 1- pfy f->
NH 2-NaBH" Sh
Расщепления на амин и спирт не происходит в противоположность восстановлению сложных эфиров, где алкоксидный ион легко отщепляется из промежуточного полуацеталя. В амидах, напротив,кар-
112
бонильный кислород, связанный с бором или алюминием, уходит легче, чем амидный ион.
Нитрилы превращаются в альдегиды с помощью различных восстановителей, например ДИБАЛ, комплексных гидридов или каталитического водорода:
Кетоны могут быть превращены в амины, если их вначале ввести в реакцию с солями аммония или метоксиамином, а затем восстанавливать полученное азотистое производное тригидроцианбо-ратом натрия при рН 7.
Нитрогруппа легко восстанавливается до аминогруппы водородом на никеле Ренея, гидридами или металлами в кислой средз.
Ароматическое кольцо пиридина может быть восстановлено гидридами, например гидридом алюминия или боргидридом натрия.Для втого требуется активация ядра заместителями акцепторного типа и(или) кватернизация атома азота:
1 I 73% I 9%
Чй Чк
Каталитическое восстановление (гидрирование) пиридина тоже легче идет в присутствии в кольце акцепторных групп. При этом восстанавливается не только связь С = К1, но и все кольцо:
соон соон
Гидрогенолиз органических соединений. Восстановление органических соединений может привеоти к удалению одновалентных
ИЗ
групп. Эта реакция называется гидрогенолизом. Здеоь наилучшим катализатором является палладий. Так могут быть расщеплены связи С-НаЪ, С-0 в зпоксидах, аллильные и бензильные простые эфирные связи
ч Ж н,/Ра ч I )с—сС ——- ;сн-с-он,
Аг-С-НаЪ I
I I I
Аг-С-ОЙ-- Аг-СН--Аг-С-№, ,
а также аллильные и бензильные связи С-азот. Реакции такого типа часто оказываются очень полезными в синтезах сложных молекул, поэтому целесообразно дать несколько общих правил.
Первичные спирты гораздо быстрее вторичных могут быть превращены в тоэилаты. Тоэильная группа легко заменяется на водород при действия ЛАГ. Эпокоиды тоже предпочтительно раскрывать с помощью этого реагента. Гидридный ион атакует менее затрудненный атом углерода, чтс приводит к образованию региоселекти-вно вторичных или третичных спиртов. Трибутилоловогидрид сте-реоселективно восстанавливает галогениды в углеводороды путем свободнорадикальной цепной реакции. Карбонильная группа и кратные углерод-углеродные связи при зтом реагируют очень медленно. Это позволяет осуществлять высокорегиоселективные превращения, например
ХХ^ д-Ч^ Х=С1(60%); Н(7ч%),
*0 Ви,5т>Н /-^т-*°
ОГа-^ ОТ* .
сг сх
114
3.5. Методы окисления органических соединений
Окислительно-воостановительный потенциал всех неорганических окислителей намного выше, чем органических субстратов, поэтому в термодинамическом отношении вое неорганические окислители способны окислять или дегидрировать органические вещества.
Специфичность реакций окисления наблюдается лишь в тех случаях, когда один тип связи, С-Н, С-С или С-Х, оказывается более реакционноспособным, чем другой. Таким образом, региосе-лективность окисления гораздо меньше зависит от окислителя,чем от строения субстрата. Выбор же конкретного окислителя для осуществления конкретного превращения определяется ранее полученными опытными данными, а не какими-то теоретическими предпосылками. Отсюда следует вывод: во всех случаях нужно избегать избытка окислителя и при наличии в соединении нескольких способных к окислению групп для достижения избирательности процесса целесообразно защищать группы, не подлежащие окислению.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама