Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 36

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 54 >> Следующая

Положительно заряженный оинтон является формализованным выражением электрофильного реагента (э) конструктивной реакции, отрицательно заряженный - нуклеофильного реагента (н). Так, разъединение фенилуксусной кислоты по связи С1 - С2 приводит к образованию беизильного аниона и положительно заряженной карбоксильной группы:
ф-сн^вг + сог —{3-снгсоон О^сн2+соон .
н э н э
¦Эти синтоны отвечают оензилмагнийоромиду и молекуле С0о, реакция между которыми приводит к синтезу финилуксусно]; кислоты. Реальные молекулы, в данном случае бенлилмагнийоромид и СД^,, называются с и н т е т и ч е с к а ь' и э к ь и з а лентами этих синтонов.
В синтетических эквивалента/, улародн*!': атом, сменный с галогеном, всегда поляризован положите льне (электрсфилен)
131
loU
углеродный атом, связанный с металлом, имеет отрицательную поляризацию (нуклеофилен). Углеродные атомы, соединенные с азотом или кислородом, оказываются поляризованными положительно или отрицательно, т.е. являются либо электрофилами, либо кукле офилам и в зависимости от того, насколько они удалены от гетероатома при условии существования между ними и гетероатомом цепи сопряжения. Это видно из следующих примеров:
СН3-ОН, СНгеСМ(СН8)г, СНг=СН-СН=0, СН3СН=СН-СаіЧ, н^^он. эн нэн энэннэнэнэнн
Если выразить эту закономерность в общем виде, то получится чередующаяся цепочка нуклеофильных и электрофильных центров молекулы, где гетероатом и углеродные атомы, занимающие в цепочке четные номера, являются нуклеофильными центрами, а углеродные атомы, занимающие нечетные номера, - электравильными:
Х-С-С-С-С-С, где Х=0, N. 0 1 2 3 4 5 н э н а н э
Отсюда следует, что в изогипсических конструктивных реакциях обычно образуются фрагменты структуры, в которых ФГ разделены нечетным числом углеродных атомов. Действительно,
альдольная конденсация:
0=СН-С~+0=С—-НО-С-С-СН=0; 12 1 12 3
конденсация Клайзена:
-СООЯ + 'ССООР.--0=С-С-С=0;
1 21 12 3
конденсация Михаеля:
(яоос)гс_ + снг=сн-сооя —- (яоос)2снснгснгсооя.
1 2 3 2 1 1 2 3 ч 5
дают 1,3- или 1,5-диоксигенированные соединения.
Если необходимо получить соединение, в котором две ФГ разделены четным числом углеродных атомов, используют радикальные
конструктивные реакции 132
Mg/Hg
Л\егС=0 - - Ме2С - Сме2 , ОН он
реакции окисления алкенов (см. с. 118 и далее: эпоксидирование и озонолиз алкенов, образование оо-дикетонов с помощью 8е02 или 1,2-диолов с помощью ОбО^) или синтезы с помощью ацетилена (реакция Глазера, синтез бутиндиола-1,4 и др. - см. схемы Ї и 2). Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции раскрытия кольца в циклопропанах (см. с.54). Разработана методика превращения I,3-дикарбонильных соединений в 1,4-дикар-бонильные:
9 я'
¦Лгу
я'
Использование 1~алкокси-1,3-бутадиена позволяет получать 1,6-дикарбонильные соединения:
соя „ л
:CHC0R, L ,СИ=0
^^%й-- l^N^SoRHio-о=оя^^ .
Для получения синтонов с "аномальной" полярностью центрального углеродного атома часто прибегают к операции, которая называется обращением полярности. Эта операция состоит в том, чтобы с помощью некоторых синтетических приемов изменить полярность углеродного атома на противоположную. Существует несколько способов обращения полярности. Один из них состоит в замене заместителя, а наиболее обычный прием -превращение галогенопроизводного (электрофильный углеродный атом) в металлоорганичоское соединение (иуклеофильный углеродный атом). Примером яллнотся использование эфира оо-бромуксус-ной кислоты в реакции Реформатского (с.26,28,57) и в реакциях алкилирования (с.57). Другой прием - получение нуклеофильного реактива Виттига из электрофильного алкилгалогенида. Электро-
133
фильный углеродный атом карбонильной группы становится нуклео-фильным при замене кислорода на дитиокетальную группу.
Второй способ обращения полярности - это введение второго заместителя, оказывающего противоположное действие по сравнению с исходным. Так, в эфире оь-бромуксусной кислоты центральный углеродный атом может проявлять как свойства электрофила (реакции алкилирования), так и свойства нуклеофила (реакция Дарзана). Третий способ обращения полярности - изменение степени окисления гетероатома. Если аминогруппа в енаминах определяет нуклеофильные свойства ?>-углеродного атома, то нитрогруп-па делает этот атом электрофильным. Пример превращения электро-фильного углеродного атома в бензильном галогениде на нуклео-фильный с помощью замещения галогена на сульфидную группу с последующим ее окислением в сульфон дан на с.37.
Четвертый способ обращения полярности состоит в гомологи-эации исходного соединения, в результате которой электрофиль-ный или нуклеофилышй центр молекулы смещается на один углеродный атом. Гомологизация может быть осуществлена с помощью фос-фонийметилида, реакции Арндта - Эйстерта, с помощью цианид-иона. Ниже дан пример использования цианид-иона в синтезе предшественника простогландина:
О ДИБМІ, «О ™ ОН
0/э-гв нон я н^г-к ттл Лук
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама