Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 38

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 54 >> Следующая

В последние годы для получения спиртов металлоорганиче-ским синтезом предпочитают использовать не магний-, а литийор-ганические соединения. Примеры такого рода приведены на с.25. Этот метод имеет несомненное преимущество в тех случаях, когда гидроксильная группа целевого спирта сильно экранирована разветвленными заместителями. В целом литййорганический синтез отличается более высокими выходами продуктов реакций, хотя в прак тическом плане работа с литием менее удобна, чем с магнием.
Синтез спиртов является ключевой стадией в органическом синтезе, поскольку они могут служить исходными веществами для получения многих других важных полупродуктов (схема 11).
R-Hal
й-ОСОй'
Схема И. Возможные превращения спиртов.
Возможны и другие трансформации остова спиртов, которые од новременно создают и гидроксильную группу. На схеме 12 приведе-138
R
. R-C=C-C-OH
,с=с +нгс=о+нго |
^ R
MeC-C-C-C-R' <J=^ R-C-C-C-OH = К к ' I 1 1 I
,11 &
R-C-C-MgHal+ R-C=0 I I ь I
R'CsC + 0=CR I
l I
R'-C«\gHaX+C-CR /чо/
R'-C-C-C=0 + RMgHal.
Схема 12. Трансформации остова спиртов.
ны трансформации, которым соответствуют известные читателям реакции оксиалкилирования алкенов и аренов, окисление метилкетонов по Байеру - Виллигеру, синтез ацетиленовых спиртов по Иоцичу, Фаворскому, Реппе.
Планирование синтеза других соединений с одновалентной ФГ на основе конструктивных реакций имеет сравнительно меньшее значение, хотя известен ряд реакций (трансформаций), которые создают в продукте реакции функции галогена или аминогруппы (схема 13).
I I
AgOCOCHzC-C-
Ч J
RNHCOCH--C-C-
Вг,
^с=с(+снагсъ,
h*
I i
HalCH,C-C- <J= 'i i
ZnCl.
I i
RNHCH.-C-C-г i i
H Mal + NzC = 0OC-C( RNHj-t-CHjO + ^cC
Схема 13. Трансформации остова галогенопроизводных
и аминов.
Остановимся вкратце на ретросинтетическом анализе простых эфиров, хотя трансформации этих соединений относятся
139
к типу Рв1. Простые эфиры разъединяют по связи С-0:
Практически оказывается небезразлично, какую из связей разъединять, если Й и й' разные. Встает вопрос: какая из двух частиц - Р. или й' - более устойчива в виде карбокатиона, а какая обеспечивает наибольшую стабильность алкоксидного иона.При необходимости синтезировать простые эфиры фенолов ясно,что ароматический радикал должен сохранить при себе атом кислорода, что соответствует участию в реакции фенолят-аниона, а алкиль-ная группа участвует в реакции в виде карбокатиона, эквивалентом которого является алкилгалогенид или алкилсульфат. (В противном случае пришлось бы иметь дело с арилгалогенидом, который, как известно, является малореакционноспособным в реакциях нуклеофильного замещения.)
Анализ простого диалкилового эфира должен исходить из того, что алкоксидннй иен помимо нуклеофильных свойств обладает также свойствами основания и может отщеплять галогеноводород от второго партнера реакции, если последний имеет структуру, располагающую к этому. Поэтому для получения простых эфиров типа метилизопропилового предпочтительно использовать изопро-пилат натрия и бромистый метил, а не метилат натрия и изопро-пилбромид в качестве исходных соединений.
Оксираны представляют собой внутримолекулярные простые эфиры и формально могут быть получены теми же способами, что и ациклические эфиры. Однако оксираны являются циклическими соединениями, и поэтому к ним может быть применен подход, используемый при конструировании циклических систем (см. раздел 4.5). Суть его заключается в том, что при ретросинтстическом анализе можно разъединить как одну из связей С-0 (и при этом приходить к синтонам, аналогичным тем, которые встречались при синтезе простых зфиров), так и две связи одновременно. Если это две связи С-0, то речь идет о реакции циклоприсоедиие-ния кислорода по двойной связи алкена:
140
)с = сС
^с= о + сС
г (<° )
(«ег5 = сС)
Синтетическим эквивалентом кислорода в этой реакции являются надкислоты. Если это связи С-0 и С-С, то речь идет о реакции циклоприсоединения карбена по карбонильной группе. Синтетическим эквивалентом такого карбена служат сульфоний- и сульфо-ксонийметилиды.
Трансформации остова карбонильных соединений, в общем виде приведенные на схеме 14, отвечают реакциям, обсуждавшимся
й'сн.-с-с-г i i он он
й
й'сн,с-см
*|
к'СНгС=СС он
i
^5-
к'снгсХ "}
й'СОй+СН^
ЙА№ + х.-с=о I ,
СНгй
м.ъ=са,ы
н,с-с-к i i ОН он
0=С-СМ, + й'Х
н V чсоон
Схема 14. Трансформации остова карбонильных ооединений.
выше. Реакции кадмийорганического синтеза и алкилирования иена дитиана соответствует днум взаимно противоположным способам при-писания полярности синтонам, полученным при разъединении карбонильного соединения:
141
кС + (Г II О
В схему включены трансформации, отвечающие реакциям фрагментации (озонолиз, пиролиз солей кислот, кетонное расщепление В-кетоэфира, декарбоксилирование глицидной кислоты) и перегруппировкам.
Важную в синтетическом отношении группу разъединений кето-нов составляют трансформации, соответствующие реакциям алкили-рования кетонов. Алкилирующими агентами обычно являются алкил-галогениды.а карбоанионы получают из кетонов с помощью сильных оснований, которые были названы в разделе 2.4.
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама