Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Мандельштам Т.Б. -> "Стратегия и тактика органического синтеза" -> 9

Стратегия и тактика органического синтеза - Мандельштам Т.Б.

Мандельштам Т.Б. Стратегия и тактика органического синтеза: Учебное пособие. Под редакцией Оглоблина К.А. — Л.: Издательство Ленинградского университета, 1939. — 212 c.
ISBN 5-288-00214-2
Скачать (прямая ссылка): mandelschtam.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 54 >> Следующая

(1--Рг)2С=0 + 1-РгЫ —»(г-Рг)3С-ОН.
Кетоны получают реакцией ацилирования алкиллитиевых соединений, причем в качестве "ацилирующего" агента могут применять-оя соли карбоновых кислот:
25
РЬСН-СНСООМ + МвЫ-*ИЮН-СНООИв.
Так был получен Л-метил-2-ацетил-9-азабицикло С4.2.0яонан-Гтер^едпГв синтезе анатоксина (И), ядовитого вещества, вы-деляемого синезелеными водорослями:
^ ^соме .
Альдегиды с помощь» алкилГт'ия можно поучать исходя из дщ, как ацилирующего агента:
Ви1.1 + нсоммв2-» ВиСН-О.
Ллкиллитий легко подвергается карбоксиле» новой кислоты с помощью диоксида углерода. В "а^в V примем начальные отадиидинтеза гирсут^ой кислоты (Я).
О EtOOC ^
"^777. t В.М. — // ^r.Ch«..3oc. 19«. Т.1и01.
iSrSSSSa."SSSSSLJUI ниГе в пособии.
Как оильное основание, алкиллитий, особенно бутил- и трет.-бутиллитий, используются в синтезе для генерирования карбеков (см. выше) и дегидроароматических соединений, а также для получения алкилиденфосфоранов.
Большим недостатком литийорганических соединений является их высокая пожароопасное»: они очень энергично, часто с самовозгоранием, реагируют с кислородом воздуха; реакция с водой может происходить со взрывом,Алкиллитий, кроме того, обладает разъедающим кожу действием. При работе с ним необходимо надевать защитные очки и перчатки.
Цинк- и кадмийорганические соединения применяются в синтезе сравнительно редко.Первые - в основном в реакции Реформатского (синтез эфиров р-гидроксикарбо-новых кислот из карбонильных соединений и эфиров оо-галогенза-мещенных кислот в присутствии цинка); предварительного получения цинкорганического соединения здесь не требуется:
к2С=0 + ВгСЕСООЕ» + 2п-*Е2С(0Н)СНС00Н«.
Современным развитием этого метода является так называемая винилогичная реакция Реформатского, основанная на применении эфира >у-бром- оь, р -непредельной кислоты. Иллюстрацией Использования обоих вариантов реакции для получения сложного ооединения является синтез* эквиленина (23) (см.также с.26):
* A n a n d Н., В i и d г a T.S., Ranganathan S. Art in organic syntaesie.San-Francisco L.;Amsterdam,1970.P.173-
Здесь показано использование ряда реакций ФГ, а также следующих конструктивных и деструктивных реакций, обсуждаемых далее -в тексте: /- метилирование, частичное гидрирование нафтола и окисление метокситетралина; 2- винилогичная реакция Реформатского; J - катализируемая палладием изомеризация диена я ацилирование нафталина; н - карбометоксилирование и 5- алкяли-рованяе кетона; 6 - реакция Реформатского и дегидратация полученного р-гкдроксиэфира; 7- восстановление ос, р-непредельно-го эфира; в - частичная этерификация дикарооновой кислота; 3-
Свакцин Арндта - Эйстерта; 1о - конденсация дикмана и И - ке-онное расщепление ?-кетоэфира.
27
но
PQ-C
HF J MeO
n2/MvRg
Br'N^COOMe,
4
-нго
СООИе
/ллли \ * NaOWe, <.СОО»е>г, ^-COOMe Mel NaOMe Г T--"
fteO'
бОС1г,
СООме
NaOKe
COOtte н+
11
Некоторые цинкорганические соединения применяются в синтезе для циклопропанярования алкенов по методу Симмонса - Смита. Исходные соединения получают одним из трех способов:
1) реакций йодистого метилена с цинк-медной парой
2) взаимодействием диазоалкана с йодистым цинком
сн2н2 + 2п12—т-хс^гш + н2$
3) реакцией алкилидениодида с диэтилцинком
Znl
Эти цинкорганические соединения ^^Г/х^вы-в мягких условиях, причем инклопропа»«^^оопвЕфя-о: ходом. Циклоприсоединение осуществляется цис стере
28
Ме- IZnCHzI We
ОВи ^ ОВи .
Кадмийорганические соединения получают по реакции
Сс\СХ2 + 2 1ШсХ—*-112Сс1 + 2 М2ХС1
и используют для синтеза кетонов реакцией с хлорангидридами кар-боновых кислот:
ВиСОС1 + СЛи&2 —«-ВиСОМе.
Пониженная по сравнению с реактивом Гриньяра реакционная способность этих соединений позволяет избирательно вести реакцию о хлорангидридами в присутствии друг-их карбонилсодержащих групп:
(Ме2СНСН2СН2)2С<1 + С1СО(СН2)3СООНв—¦»
—ме2снсн2сн2со(сн2)3соомв.
Измедьорганических соединений наибольшее значение имеют смешанные диалкилкупраты лития» которые образуются при действии алкиллития на галогениды одновалентной или двухвалентной меди
СиС1 + 1Ш.-*.КСи + ЫС1 —^^к^СиИ, 2 ЙЫ + СиС12-*-КСи + 2 иСХ+1/2 В.-В."" »¦ Н2СцЫ
или при непосредственном взаимодействии медь- и литяйорганиче-ских соединений:
НЫ + ИСи —•» В^ЫСи.
Преимущество смешанного диалкилкупрата лития состоит в том,что он в отличие от алкилмеди хорошо растворим в органических растворителях.
Применяются диалкилкупраты лития для замещения малоподвижного галогена на алкильную группу, например:
,Ме
PhCH=CHI +LiCuMe,-»-PhCH=CHM,e
29
Выходы достигают 90$. Взаимодействие с хлорангидридами кислот приводит к синтезу кетонов:
О О
+ ЫСиМег -О^*6 *
Реакция протекает очень легко, часто уже при -78°С. Следует, однако, отметить, что ацилгалогевиды - ато единственный класс карбонильных ооедянений, который проявляет активность по отношению к медь органическим соединениям. Ввиду пониженной реакционной способности диалкилкупратов по отношению к карбонильной группе кетонов, в реакции с а>, ^-непредельными карбонильными соединениями образуются в основном продукты сопряженного присоединения:
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 54 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама