Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 10

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 32 >> Следующая


H0CH2C=CCH20H + Н20

0

HgS04, H2S04 50°C, 1 ч

F(N02)2CH, N2

LiAlH4, Et20

20°C, 1 ч

R = H, Me.

0H N02

I I

Me2C-CHCH(CH2)2C(R)Me

0 130 (61%)

0H 0H N02

I I I

Me2CHCH2CH(CH2)2C(R)Me 131 (62%)

Непредельные нитроспирты 132 синтезированы с выходами 62 -68% восстановлением нитрокетонов 133 алю-могидридом лития при — 15°C и соотношении LiAlH4: 132 = 1:4.105

4-RC6^CCH=HC

II

133 0 02N

>0

LiAlH4, Et20 — 15°C, 1.5 ч

H0CH2CH2CCH20H

0 Il

¦ FC(N02)2CH2CH2CCH20H . 126

3^ Синтез нитроспиртов введением гидроксильной группы в соединения, содержащие нитрогруппу

Этот путь синтеза нитроспиртов можно четко разделить на два направления: а) образование гидроксильной группы в нитросоединениях за счет кислородсодержащих группировок, имеющихся в исходном соединении, и б) образование нитроспиртов из нитросоединений, не имеющих кислородсодержащих группировок.

4-RC6H4CHCH=HC 132 0Н

=HC>0 qtnA /

R = H, Me, Cl, Br.

Кетон 134 при восстановлении боргидридом натрия с выходом 71% превращается в нитроспирт 135.32

NaBH4, Et2°

O2NCF2CCF3 . ^ ^-> O2NCF2CHCF3 • Et2°.

II 5 — 20°C, 15 мин I

О ОН

134

135

Природа радикала R в сложных эфирах 136 определяет направление реакции при восстановлении эфиров боргидри-дом натрия: если R = PhCH2, то продуктом реакции оказывается нитроспирт 107 (выход 70%); в случае, когда R = Me2CH образуется полуацеталь 137.106

а^ Образование гидроксильной группы в нитросоединениях за счет кислородсодержащих группировок

При реакции непредельных нитрокетонов 127 (A = C = CH) или предельных нитрокетонов 127 (A = CHCH2) с алюмоги-дридом лития при соотношении LiAlH4: 127 =1:4 и 20°C наблюдается только превращение карбонильной группы в гидроксильную, и продуктами реакции оказываются нитрос-пирты 128 (выходы 64-95%).104

О

N°2 ОН N°2

Il I LiAlH4, Et2° I I

Me2AC(CH2)2CRR' 20°C 1 ^ Me2ACH(CH2)2CRR'

127 ' ч 128

R = H, Me; R' = H, Me, Et, Pr; A = C=CH, CHCH2.

При восстановлении нитрокетонов 129, содержащих эпоксидную группировку, алюмогидридом лития строение продукта реакции зависит от соотношения LiAlH4: 129. При соотношении 1: 4 происходит только восстановление карбонильной группы, и образуются нитроспирты 130 (выходы 67 и 74%); при соотношении 1: 2 наряду с восстановлением карбонильной группы раскрывается эпоксидный цикл и продуктами реакции являются нитродиолы 131.104

0

N°2

Me2C—CHC(CH2)2C(R)Me ° 129

F2C(N°2)C00R -

136

R = PhCH2

R = Me2CH

FC(N°2)2CH2°H 107

FC(N°2)2CH0H 137 °CHMe2

a) NaBH4, THF, H2O, 10 —12°C, 0.5 ч;

b) NaBH4, (Me°CH2)2, 20 —25°C, 0.5 ч.

При действии боргидрида натрия на циклические а-нитрокетоны 138 восстановление сопровождается раскрытием циклов с образованием нитроспиртов 139.107

N°2

NaBH4, MeCN H2Q, 0°C, 4 ч

R

I

H°(CH2)3CH(CH2)nCH2N°2 139

R 138

R = H, n = 0 — 10 (50 — 85%); R = But, n = 1 (75%).

3-Нитропропаналь с выходом 89% превращен в 3-нитро-пропан-1-ол действием комплекса BH3 • SMe2 в Et2O при 20°C в течение 4 ч в атмосфере азота.108

При восстановлении 1-нитропентан-4-она действием диборана в ТГФ с выходом 77.5% синтезирован нитроспирт 140.31

°2N(CH2)3CMe О

BH3 • THF

20°C, 1 —2 ч

°2N(CH)3CHMe. ОН

140 Успехи химии 67 (1) 1998

51

В результате реакции производных тетрагидрофурана 141 с бораном в ТГФ происходит раскрытие гетероциклического кольца и образуются диолы 142.109,110

C(N°2)2R1

R1(N°2)2C •

141



R2 BH3 ¦ THF, N2 R3

R2

I .

HOCCH2CHCH2OH

R3 142

R1 = NO2, R2= Н, R3 = OH (35°С, 72 ч, 98%);109 R1 = F, R2= Н, R3 = OH (25°С, 24 ч, 100%);109 R1 = NO2, R2, R3= O (35°С, 72 ч, 98%).110

Нитрокетон 143 превращен в нитроспирт 144 с выходом 72% при действии SnCl4 и Et3SiH при 0°С.66

NO2 O

I Il

F3C—C(CH2)2CMe Me

143

SnCl4, Et3SiH CH2Cl2, 0°С, 2 ч

F3C-

NO2 OH

I I

-C(CH2)2CHMe . Me

144

RCH-CHCH2NO2 + R'OH -»¦

\ / 22 кипячение

0 145

146

R = H; R' = Me, Et, Pri; R = Me, R' = Me, Pri.

CH2NO2

I

RCH2C-CHR'

2

O 147

CHNO2

Il

RCH2CCHR' + 148 0h

RCH=

149

CH2NO2

I ,

=CCHR'

I

OH

кипящем ацетонитриле (способ A); в присутствии оксида алюминия в диэтиловом эфире и дихлорметане (способ B); над силикагелем при 25°С (способ С); над изопропилатом алюминия (способ D).115 Условия реакций и выходы нитроспиртов 148 и 149 приведены в табл. 8.

3-Фтор-3-нитрооксетан (150) при обработке галогеново-дородными кислотами превращается с высокими выходами (96.5 и 93.1%) в нитроспирты 151, а при реакции с трехфтори-стым фосфором — в полимер 152 (выход 82.6%).49

HX, H2O

F

I P-N02 — O-1

150

20°С, 0.5-1 ч

PF3, CH2Cl2

F

I

XCH2CCH2OH

NO2 151

HO

X = Cl, Br.

CH2CCH2O

I

. NO2 . 152

H

Восстановление нитросоединений RCOCH(R')(CH2)2NO2 (R, R' = Me, H111; Ph, Н; MeO, 2-Me0C6H4112) в присутствии пекарских дрожжей протекает стереоселективно с преимущественным образованием (5)-нитроспиртов; наиболее высокая стереоселективность (99%) наблюдается в случае R = MeO, R' = 2-Me0C6H4.111112
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама