Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 11

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 32 >> Следующая


При нагревании эпоксида 145 (R = Me) в воде при 50°С с выходом 56% образуется соответствующий диол MeCH(0H)CH(0H)CH2N02.113 Если же эпоксиды 145 нагревать в алифатических спиртах, то продуктами реакции являются простые эфиры 146 (выходы 55-68%).113

OH

I ,

RCHCH(0R')CH2N02

Кетон 153 был обработан диэтилацеталем кетена при - 30°С и было получено соединение 154 (выход 88%). В результате реакции кетона 153 с малоновой кислотой в присутствии пиридина синтезирована кислота 155, которая in situ превращена в сложный эфир 156 (выход 48%) при действии спирта в присутствии серной кислоты.116

O

O2NCF2CCF3 —»153

CH2=C(0Et)2

-30°С, 2 ч

СН2(С00Н)2 C5H5N

20°С, 0.5 ч

Эпоксид 145 (R = Me) в присутствии триэтиламина при 18-20°С изомеризуется в непредельный нитроспирт MeCH(0H)CH = CHN02 (выход 62%).113

2,3-Эпокси-1-нитропропан при 20°С реагирует в водном спирте с гидразинами RC6H4NHNH2 (R = 2-N02, 4-N02) и образуются соединения 2- или 4-02NC6H4NHNH-CH(CH20H)CH2N02 с выходом 86%.114

Эпоксиды более сложного строения 147 были превращены по схеме 2 в смеси непредельных нитроспиртов 148 и 149 четырьмя способами: действием триэтиламина в

CF3

I

O2NCF2CCH=C(0Et)2 OH 154

CF3 O

I II EtOH, H2SO4

O2NCF2CCH2COH -^r+-

I кипячение 25 ч

OH 155

Схема 2

CF3 O

I Il

—»- °2NCF2CCH2C0Et OH 156

При кипячении производного нитроформа Hg[C(N02)3]2 с водным раствором формальдегида происходит замещение группы HgC(NO2)3 и образуется 2,2,2-тринитроэтанол с выходом 95%.117

Соединения (02N)3CCH(R)CH2HgC(N°2)3 (R = Н, Me) при нагревании с формалином при 60-70°С в течение 20 ч элиминируют алкен с образованием 2,2-динитропропан-1,3-диола 114 с выходом 91%.117

Таблица 8. Условия реакции и выходы нитроспиртов 148 и 149.

R R' Время, ч Выход (148 + 149), % Выход 148, % Соотношение E/Z в 148

A B C D A B C D A B C D A B C D
H Me 2 2 2 - 97 92 92 - 16 15 0 - - - 78/22 -
H Et 2 4 4 - 82 96 96 - 15 11 0 - - - 78/22 -
H С5Н11 2 4 5 - 89 82 84 - 33 18 0 - - - 80/20 -
H Pri 2 3 3 - 90 87 83 - 17 15 0 - - - 84/26 -
Me Me - 3 2 - - 85 85 - - 9 0 - - - 65/35 -
Et Et - 4 48 1 - 86 0 80 - - - следы - - - 70/30
Bu Bu - 5 48 1 - 80 0 83 - 2 - следы - 83/17 - 71/29 52

М.-Г.А.Швехгеймер

б, Образование гидроксильной группы в нитросоединениях, не имеющих кислородсодержащих группировок

Спектрофотометрическим методом изучена скорость гидратации CH2 = CHN°2, MeC(NOc) = CHc, MeCH = CHN°2 и MeC(NO2) = CHMe при 40°С и pH 6 в буферном растворе AcOH — Me2CO. Определены эффективные константы скорости реакции псевдопервого порядка, которые оказались равны соответственно: (78.8±2.2) • 10 —3, (6.5±0.1) • 10 —3, (57.8І1.0) • 10 —3 и (5.7І0.15) • 10 —3 мин —1. Скорость образования соответствующих нитроспиртов связана с величиной заряда на ?-углеродном атоме в я-системе, а также со стерическим эффектом заместителя в ?-положении.118

Изучив с помощью спектрофотометрии кинетику гидратации нитроэтилена в буферных растворах, авторы119 предлагают следующую схему этого процесса:

CH2=CHN°2 + Н2О = CH2(OH2)CHN°2 + B CH2(0H)CHN°2 + BH4

CH2(0H2)CHN°2 ,

- CH2(0H)CHN°2 + BH +

— HOCH2CH2NO2 + B.

MeCH=CHNOc + H2O

OHc

MeCHCHN°2 + B

k—1

0H2

MeCH-HNOc,

k—2

OH

I —

MeCHCHNOc + BH4

k3

k—3

OH

I —

MeCHCHN°2 + BH + , OH

I

= MeCHCH2N°2 + B.

RCH2OH + O2NCH= 158

150°C, 12 —15 ч

R' = Me: R = C5H11 (28%), Pr (11%), Bu (20%); R' = Et: R = Pr (6%).

Обработка сульфата 1-амино-3-фтор-3,3-динитропро-пана нитритом натрия в кислой среде дает 3-фтор-3,3-динит-ропропан-1-ол с выходом 56%.122

FC(N°2)2CH2CH2NH2 • H2SO4 -»- FC(N°2)2CH2CH2°H .

NaN°2, Н2О (pH 1.2 —1.5)

60°C, 1.5 ч

исходит замещение еще одной нитрогруппы на гидроксиль-ную, и с выходом 86% образуется соль нитроспирта 160.123

Me Me

І І КІ, MeQH

(°2n)3cch2cchccn°2 2 >

I I 20 —25°C, 2сут

Me Me 159

Me Me

+ — Il

^(noc^chCcchCcoh.

Me Me 160

В результате взаимодействия избытка нитроалканов 161 с метиловым эфиром бромуксусной кислоты в присутствии метилата натрия в диметилацетамиде неожиданно были получены соединения 162.124

RR'CHNOc + BrCHcCOOMe 161

MeQNa 20°C, 12 ч

NOc RR'CCHCOOMe

I

ОН 162

Установлено, что скорость гидратации возрастает с повышением pH, а при постоянном pH — с повышением концентрации содержащегося в растворе основания. При низких pH процесс лимитируется депротонированием CH2(+0Hc)~CHN02, при высоких значениях pH — взаимодействием нитроолефина с водой. Найдено, что при pH 0.96, 2.01, 2.98, 6.00 или 7.15 энергии активации гидратации равны 10.9, 14.1, 15.2, 13.5 или 11.1 ккал • моль-1, а значения энтропии активации равны —43.0, —30.1, —29.2, —26.4 или — 35.4 э.е. соответственно.119

В работе120 изучены кинетика и механизм гидратации 1-нитропроп-1-ена и приводится следующая схема процесса:

R = Me: R' = Me (48%), Et (52%); R = Н: R' = Et (11%), Ph (68%).

Соединения 162, очевидно, образуются в результате конденсации нитроалканов RR'CHN02 с метиловым эфиром глиоксиловой кислоты, генерированным по схеме:124
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама