Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 12

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 32 >> Следующая


О

rr'c=N

BrCHcCQQMe



rr'C=n'

/ ч.

OCHcCOOMe

Лимитирующая стадия процесса при низких pH и малой буферной емкости — отрыв протона, а при увеличении этих параметров — взаимодействие нитроолефина с водой.120

у-Нитроспирты 157 синтезированы реакцией радикального присоединения алифатических спиртов к нитроалкенам 158 в присутствии пероксида третичного бутила при 150°C.121

ОН

(ButQ)C I ,

=CHR' , „ * RCHCH(R')CHcN0c

157

/

N +

ONa

RR'C=N0H + HCCOOMe .

II

О

4. Синтез нитроспиртов одновременным введением в образующееся соединение нитрогруппы и гидроксильной группы

Наиболее часто для синтеза нитроспиртов с одновременным введением NO2- и ОН- групп в вицинальное положение используется взаимодействие алкенов с оксидами азота.

Реакцией C1cHc5CH = CHc с N2O4 в CCU при 0-5°C в течение 0.5 ч в присутствии серной кислоты синтезированы нитроспирт C12H25CH(OH)CH2NO2 (выход 10%) и его нитрат C1cH25Ch(0N02)CHcN02 (выход 86%).125

Нитроспирт Ph2C(0H)CH(Me)N02 получен при взаимодействии алкена Ph2C = CHMe с N2O4 (CHCl3, 20-25°C, 6 ч), Nc°3 (CHCl3,20°C, 17ч) или HNO3 (d 1.51, CHCb, 100°C, 4 ч) с выходами 56%, 46% или 50.8% соответственно.103 При действии на этот же алкен N2O5 (CHCl3, 18°C, 12 ч) с выходом 32.2% получено соединение, в котором атом водорода в одном из фенильных радикалов замещен на нитро-группу, — 0cNC6H4C(Ph)(0N02)CH(Me)N02.102

Подробно изучена реакция различных алкенов с NO2 в гексане при 20°C. Таким образом были синтезированы нитроспирты и их производные 163 -170.126

MecC=CMec

NQC

20°C, 5 мин

NOc

MecCC(ONO)Mec +

163 (17%)

NOc

I

ОН

+ MecCC(ONOc)Mec + OcNCHcC(Me)C(NOc)Mec. 164 (3%) 165 (3%)

MecC=CHEt

NQC

20°C, 5 мин

При реакции тетранитроалкана 159 с иодидом калия в метаноле наряду с замещением нитрогруппы на калий про-

ОН NOc NOc

I I I

OcNCHcC(Me)CHEt + MecCCH(OH)Et. 166 (8%) 167 (36%) Успехи химии 67 (1) 1998

53

CH2=CEt2

N02

OH

I

CH=CHBu

20°C, 5 мин OH NO2

I I .

°2NCH2C(Et)CHMe + 02NCH2CEt2 , 168 (4%) 169 (47%)

OH

I

°2NCH2CHBu 170 (48%)

NO2

20°C, 5 мин

Образование соединений 165, 166 и 168, по мнению авторов 126, можно объяснить следующей схемой:

I I NOi —C=C-CH2R ->

NO2

—С—С—CH2-R

N02

OH

02N ж I —» sV^ N—CHCCH(Me)N°2.

Me

NO2 176

В результате реакции изопрена с ацетилнитратом при 20°С образуется смесь ацетатов непредельных нитроспиртов 178 и 179 в соотношении 7 : 3.132

Me

I AcONO2

СН2=С—СН=СН2

20°С, 1 ч

Me

Me

¦ O2NCH2C= CHCHOAc + O2NCH2CCH= 178 179 OAc

= CH

NO2

I N02 -C-C=CH-R-

I I

NO2 ONO NO2 -С-С-CH—R

NO2 NO2 1.1 N02 -С—С—CH—R-О

I I

NO2 OH NO2 —С-С-CH—R.

Винилдиэтилфосфонат (171) легко реагирует с N2O4 в дихлорметане с образованием нитроспирта 172 (выход 34%).127

O

Il

(Et0)2PCH=CH2 171

N2°4, CH2Cl2 0-20°С, 3 ч

O

Il

(Et0)2PCHCH2N°2. OH

172

2-Гидрокси-3-нитропропионовая кислота синтезирована с выходом 60% реакцией акриловой кислоты с N2O4 в дихлорэтане при 18-20°С в течение 10 ч.128

Нитроспирт 173 образуется с выходом 23-25% в результате взаимодействия оксида азота с 4-фенилбут-1-еном в различных растворителях (дихлорэтане, четыреххлористом углероде или бензоле) при 20°С.129

Ph(CH2)2CH=CH2

NO

20°С

OH

I

Ph(CH2)2CHCH2N°2. 173

Одновременное введение NO2- и OH- групп в алкены 174 осуществлено действием алкилнитритов при нагревании в уксусной кислоте в инертной атмосфере; выходы нитроспир-тов 175 — 20-33%.130

R1R2C = CHR3 174

AlkONO, AcOH, N2 115°С, 30-50 мин

OH NO2 R1R2C—CHR3 175

R1, R2, R3: Ph, Ph, Н; Me, Ph, Н; Me, COOMe, Н; Et, Et, Me.

При получении соединения 176 (выход 55%) из алкена 177 в качестве реагента был использован ацетилнитрат (образуется in situ из Ac2O и HNO3).131

O2N.

Y

А

N

Me

I

-CHC=CHMe

1. Ac2O, HNO3, 10°С, 1 ч

2. H2O, 20°С, 12 ч

N=

177

NO2

Непредельные кетоны 180 в результате реакции с тетра-фторборатом нитрония при - 30°С в растворе SO2 и последующей обработки водой дают с низкими выходами соединения 181.133

O

1. NO2BFJ, SO2,

Me

у I CH2Cl2 -30°C,N2

RC(CH)2C=CH

2. H2O

180

OH

I

RC(CH)2CCHN02 181 Me

R = Me (4%), Pr (17%), Pri (34%).

Оригинальный способ синтеза дихлорзамещенных нит-роспиртов 182, описанный в работе134, заключается в реакции трихлорнитрометана с альдегидами в присутствии SnCl2.

Q3CNO2

SnCl2, Et2O 0°С

Cl

Cl

I

C1CN°2 SnCl3

O2NC—CHR

I I

Cl 0SnCl3

H3°+

RCHO 4ч

Cl

I

O2NC—CHR

I I

Cl OH 182

R = H (67%), Me (76%), Et (82%), Pr (83%), Bu (92%), C5H11 (85%), Ph (52%), CCl3 (77%), 4-MeC6H4 (57%), 4-ClC6H (59%), фурил-2 (53%), тиенил-2 (61%).

При обработке этилового эфира 4-метилпент-2-еновой кислоты (183) нитрилхлоридом или нитрозилхлоридом образуется нитрит 184, который при кипячении с водой превращается в соединение 185 с общим выходом 34%.74

Me2CHCH=CHCOOEt 183

Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама