Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 13

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 32 >> Следующая

NO2

—»- Me2CHCHCHC00Et

NO2Cl, PhH, 0°С, 5 ч; 20°С, 3 сут или NOCl, PhH, 0°С, 3 ч; 20°С, 5 сут*

H2O

А, 5.5 ч

184

ONO

NO2

Me2CHCHCHC00Et 185 0Н

III Химические превращения нитроспиртов 1 Реакции с участием нитрогруппы

2-Нитробутан-1-ол при восстановлении в присутствии никеля Ренея при 35-40°С и давлении водорода 10 атм с выходом 62-74% превращается в 2-аминобутан-1-ол.44,135 54

М.-Г.А.Швехгеймер

Этот катализатор эффективен для восстановления нит-роспиртов 186 в аминоспирты 187 (табл. 9).66

Таблица 10. Гидрирование 2-нитробутан-Ьола.1

NOc

I , Hc F3CC(R)CHR'-

186 ОН

Ni Raney, EtQH 24 ч

NHc F3CC(R)CHR'. 187 ОН

Таблица 9. Условия реакций и выходы нитроспиртов 187

R R' Давление, атм Температура, °С Выход, %
H Pr 1 20 52
H C6H13 25 50 76
H Ph(CH2)2 1 20 79
H PhCHMe 25 50 82
H Pr 30 50 59
Me Pr 30 50 5
Me C6H13 25 50 22
Me Ph(CH2)2 25 50 53

OSiMecBut 1-Hc,NiRaney T 2. Bu4N+F —

RCHCHR' -

ОН

T ,

RCHCHR'

N°2

188

NHc

N°2

I He, Cat., EtQH

EtCHCHcOH

65 атм

NHe EtCHCHeOH

Катали- Фосфин Катали- Время, Темпера- Выход,
затор затор: ч тура, °С %
фосфин
RheCle(NBD)Ca см.ь 1 1 20 60 78
Rh2Cl2(NBD)2 PPh3 1 1 16 50 36
Rh2Cl2(NBD)2 DIOPc 1 1 65 80 57
IreCle(COD)Cd PPFAe 1 2 16 50 67
Ir2Cl2(C0D)2 BPPFAf 1 2 16 50 56
Ir2Cl2(C0D)2 DI0P 1 2 16 50 54
Ir2Cl2(C0D)2 DIPH0S g 1 2 16 50 47
PdCle(COD)C DIPH0S 1 2 18 75 24
PdCle(PhCN)C BPPFOHh 1 1 18 75 41

В присутствии никеля Ренея соединения PhCH(OH) — (CH2)2NO2 и Ph2CHCH(OH)CH2NO2 восстановлены в ами-носпирты PhCH(0H)(CH2)2NH2 (выход 49%) или PhcCHCH(OH)CHcNHc (выход 18%).79

Стереоселективно протекает восстановление эритро-изо-меров силиловых эфиров нитроспиртов в присутствии никеля Ренея; после обработки реакционной смеси Bu4N+Fc были получены эритро-изомеры аминоспиртов 188.82

a NBD — норборнадиен; ь PhePCHeCH(Me)PPhe;с DIOP — (5,5)-2,3-0-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан; d COD — циклооктадиен; e PPFA — (й)-а-[(5)-2(дифенилфосфино)-ферроценил]этилдиметиламин; fBPPFA — (й)-а-[(5)-2,1'-бис(ди-фенилфосфино)ферроценил]этилдиметиламин; g DIPHOS — бис-(1,2-дифенилфосфино)этан; g BPPFOH — (Д)-а-[(5)-2,1'-бис(ди-фенилфосфино)ферроценил]этан.

Восстановление нитрогликолей 189 было проведено при 80-100 атм в присутствии катализаторов Ru/C или (Ni Ренея)-Ru в течение 2-5 ч, и с выходами 78-96% синтезированы аминогликоли 190.141

R

I

HOCHcCCHeOH NOe

R

HC, Ru/C или (Ni Raney) - Ru |

-HOCHeCCHcOH

NHe

190

2 —5ч

R, R': Pr, Et; Pri, Et; C5H11, Me; C5H11, Et; Pr, C7H15;

C10H21, Me; C9H19, Me; Ph, Et.

2-Нитро-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол (4) превращается в амин H2NC(CH2OH)3 (выход 89%) при гидрировании над катализатором Pd/C при 59-63°C в течение 4.5 ч.136 При восстановлении 4-Me0C6H4CH2C(0H)(Et)N02 действием формиата аммония в присутствии Pd/C в ТГФ и MeOH с выходом 73% образуется аминоспирт 4-Me0C6H4CHcC(0H)(Et)NHc.137

С высокими выходами (83% и 86%) синтезированы аминодиолы H0CHcC(R)(NH2)CH(0H)C13H27 (R = Н, Me) при восстановлении соответствующих нитродиолов действием формиата аммония в присутствии Pd/C в Me0H при 20°C в течение 16 ч в атмосфере азота.61

Активный катализатор восстановления — Ni2B (образующийся in situ из NiCl2 • 6H20 и NaBH4) использован для превращения нитроспирта 02NCMe2(CH2)2CH(0H)Me в соответствующий аминоспирт (выход 76%). Реакция проходит в MeOH при 20°C в течение 5 мин.138

Для восстановления нитроспиртов в аминоспирты водородом использовался также ряд катализаторов, содержащих родий. Так, 2-нитробутан-1-ол превращен в 2-аминобутан-1-ол восстановлением в присутствии ди(родийнорборнадиен-хлорида) и Ph2PCH2CH(PPh2)Me при 60°C и давлении водорода 67 атм в течение 20 ч.139

Подробно изучено восстановление 2-нитробутан-1-ола до 2-аминобутан-1-ола в присутствии родий-, иридий- и палладийсодержащих каталитических систем (табл. 10).140

189

R = H, Me, Et, CHeOH.

Нитроспирты 4-RC6H4CH(0H)CHcN°2 (R = Н, Me, Cl) при гидрировании в присутствии PdO2 в 80% AcOH при 1 атм превращаются в аминоспирты 4-RC6H4CH(0H)CH2NH2 с выходами 59%, 50%, 63% соответственно.26

В работах23,25,81,83,142 для восстановления нитрогруппы в аминогруппу в нитроспиртах и их производных 191 и 192 использован LiAlH4.

OR2

I LiAlH4, EteO, Nc

R1CHCH(R3)NOe -»

191

OR2

R1CHCH(R3)NHe

R1 = Ph, R2 = H, R3 = H (55%);23 R1 = Ph, Rc = H, R3 = Me;23 R1 = PhCHe—^— , Rc = H, R3 = H (28%);25 MeO

R1=I^RC=CV,

Q OR2

I

R1CHC(NO2)R3R4 192

R3 = H (80%).1

1. LiAlH4, EteO, 36°C, 5 ч ОН

2. NacS°4, HeO I

-* R1CHC(NHe)R3R4

50 — 85%

R1=C6H13, But, Ph, 4-Me°C6H4, 4-°cNC6H4;

RC = SiMe3 или SiMecBut; R3 = H, Me; R4 = C5H11, Me (см.81-83).

При восстановлении непредельных нитрокетонов 193 алюмогидридом лития при соотношении нитроке-тон: LiAlH4 = 1 : 2 происходит превращение нитрогруппы в аминогруппу, а кетогруппы в гидроксильную с образованием аминоспиртов 194.104 Успехи химии 67 (1) 1998
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама