Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 14

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 32 >> Следующая


55

O N°2

Il I LiAlH4, Et2O

Me2C=CHC(CH2)2CHR-

20°C, 1 ч

OH NH2

I I

Me2C=CHCH(CH)2CHR 194

193

R = H (35%), Me (37%), Et (38%).

Нитродиолы 195 превращены в аминодиолы 196 действием цинка и соляной кислоты в этаноле.143

Zn, HCl, H2O, EtOH

RCH(0H)CHCH0H 195 NO2

OH

I

RCHCHCH2OH 196 NH2

- MeCH—CHCOOMe

I I

OH NO

2H + ,2e-1

MeCH—CHCOOMe

I I

OH NHOH

2H + ,2e-

- MeCH—CCOOMe

I Il

OH NOH

|4H + ,4e-

MeCH—CHCOOMe

I I

OH NH2 199

RR'C(N02)CH0Ac 200

Bu3SnH, AIBN, PhH 80°C, 2 ч

RR'CHCHOAc

R R' Выход, %
PrCO Et 74
PriCO Et 75
C5H11CO Me 83
C6H13CO Me 84
EtCO С5Н11 83
C6H13CO (CH2)2COMe 85
C6H13CO (CH2)2COOMe 80
COOMe (CH2)2CH(OAc)Me 88
COOMe (CH2)2COOEt 83

В этих же условиях происходит восстановление нитро-группы в ацетате более сложного строения.48

Et00C(CH)2C(N02)(C00Me)CH20Ac

Bu3SnH, AIBN, PhH 80°C, 2 ч

—»- Et00C(CH2)2CH(C00Me)CH20Ac.

83%

В этой же работе48 предложен другой способ замещения нитрогруппы на атом водорода в ацетатах нитроспиртов 201 — действием 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена в кипящем бензоле.

R = С7Н15 (25%), С9Н19 (33%), С11Н23 (38%), С13Н27 (40%).

Запатентовано электрохимическое восстановление 2-нитро-2-метилпропан-1,3-диола в 2-амино-2-метилпро-пан-1,3-диол с выходом 99%.144

Нитроспирты или нитродиолы 197 превращены в соответствующие аминопроизводные 198 электрохимическим восстановлением на биметаллических электродах, содержащих медь, осажденную на цинке или кадмии.145

R1R2C(NO2)CH2OH —R1R2C(NH)CH2OH 197 198

R1, R2: Н, Me; Me, CH2OH; Н, Et; Et, CH2OH.

В результате электрохимического восстановления триола 4 в присутствии серной кислоты при 75-80°С и плотности тока 0.1 А¦ см-2 в течение 12-13 ч с выходом 40-50% образуется аминопроизводное H2NC(CH2OH)3.6

Гидрохлорид (HOCH2)3CNH2 ¦ HCl синтезирован из триола 4 электрохимическим восстановлением на перфорированном палладиевом катоде при 75-80°С в присутствии 6.5%-ной соляной кислоты.146

Электрохимическое восстановление метилового эфира 2-нитро-3-гидроксимасляной кислоты в DL-треонин (199) (выход 72-77% по веществу или 7-10% по току) описывается следующей схемой:147,148

2H + ,2e-

MeCH—CHCOOMe -

I I

OH NO2

CH2OAc RCCOOEt

N02 201

DBU, PhH 80°С, 5 ч

CH2OAc RCHCOOEt

R = Me (66%), Et (71%), Pr (88%), Pri (83%), Bu (78%).

2^ Реакции с участием атомов водорода, находящихся у углерода, несущего нитрогруппы

Нитроспирты, содержащие один или два атома водорода у атома углерода, несущего нитрогруппу способны вступать в нитроальдольную конденсацию. При взаимодействии соли [-02N = CHCH(0H)CH(0H)CH = N0-] 2Na+ с формальдегидом при 0-5°С и pH = 10 в Et2O образуется тетрол HOCH2C(NO2)2CH(OH)CH(OH)C(NO2)2CH2OH.95

В работе149 изучена реакция солей 2-нитропропан-1,3-диола (3) или 2-нитропропан-1-ола с водным раствором формальдегида и приведены уравнения обратимых реакций с образованием 2-нитро-2-гидроксиметилпропан-1,3-диола (4) или 2-нитро-2-метилпропан-1,3-диола соответственно.

HC(CHOH)2NO2 + СН2(0Н)2

MeC(CH2OH)2NO2 + СН(0Н)2

°2NC(CH20H)3 + OH2 4

K2

=^: H0CH2C(N02)CH20H + OHMe

Константы равновесия K1 и K2 равны соответственно (4.3±0.4)¦ 10-2 и (3.6±0.2)¦ 10-2. Характеристики реакций сохраняются в широких интервалах концентраций: [СН2(0Н)2] = 0.058-3.06 Ми [OH-] = 1.8¦ 10-2-0.36 М.

В присутствии ионообменной смолы Dowex-1 конденсация нитроспиртов с формальдегидом или ацетальдегидом при 20°С завершается в течение 1 -2 ч.150

R1

Для замещения нитрогруппы на атом водорода в ацетатах нитроспиртов 200 их обрабатывают трибутилстаннаном в присутствии азоизобутиронитрила в кипящем бензоле.48

R2

\ R3CHO 4CH(0H)CHN02 -1

R1 R2

R3

\ I

^С(0Н)СНСН0Н N02

R1 = R2 = Me, R3 = H (63%); R1 = Bu, R2 = H, R3 = Me (79%); R1 = Me, R2 = H, R3 = H (91%).

В присутствии метилата натрия 2-нитроэтанол 202 вступает в реакцию с алифатическими альдегидами с образованием солей 203 (выходы 67-99%), которые при обработке соляной кислотой превращаются в нитродиолы 204 (выходы 91-98%).143

O2NCH2CH2OH + RCHO 202

MeONa, MeOH 6-24 ч 56

М.-Г.А.Швехгеймер

OH CH2OH I I - + HCl, H2O

—»- RCH—C=N°2Na -»

203

R = C7H15, C9H19, C11H23, C13H27.

OH

I

RCHCH(N02)CH2°H . 204

Me

В качестве катализатора в конденсации нитроспиртов 205 с альдегидами был использован оксид алюминия (активность 1 по Брокману).69

RCHO + R'CH2N°2 205

Al2°3 ^

20°C, 24 ч

RCH(0H)CH(N°2)R'

R, R': Me, MeCH(0H)CH2; Et, (CH)6°H; Et, CH2OH.

В присутствии триэтиламина реакция нитроспирта 202 с бензальдегидом при 0°C завершается в течение 23 ч с образованием DL-m^еo-2-нитро-3-фенилпропан-1,3-диола (выход 98.7%).151

В результате реакции фурфурола с 1-нитропропан-2-олом в присутствии триэтиламина соответствующий нитродиол 206 получен с выходом лишь 35%.152

//

4O'

,O

OH

Jr I Et3N С + MeCHCH2N°2-»¦

H



OH OH

I I

CHCH(N°2)CHMe 206

При конденсации нитроспирта 202 с гексадец-2-еналем в присутствии K2CO3 или Et3N при 20°С образуется нитродиол 207 с небольшой примесью продукта его циклизации 208.153 При проведении реакции в метаноле в присутствии K2CO3 при 20°С продуктами реакции являются производное тетрагидропирана 208 (выход 50%) и соединение 209 (выход 12%) (схема 3).153
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама