Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 15

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 32 >> Следующая


Соединения 210 действием бутиллития превращены в литиевые производные, которые сконденсированы с карбонильными соединениями R1R2C = O. После гидролиза продуктов конденсации получены нитродиолы 211 с выходами 52-88%.154

а

O' 210

NO2 OCH2CHR3

BuLi С6Н14

а

NO2 0CH2CLi R3

1. R1R2^=O

2. H3O +

OH R3

I I

R1R2C —CCH2OH 211 NO2

R1, R2, R3: Н, Pri, Н; Н, Br, Н:

-О'

trans-PhCH=CH, Н, Н; Н, СПН27С=С, Н; Н, Ph, Н; Н, 4-Me0C6H4, Н; Me, Ph, Н; Н, (S1)-MeCHCH(Me), Н;

Н, Pri, Me; Н, 4-CNC6H4, Н; Н, I^4I , Me; Н, Ph, Me; R1,R2 = (СН2)5, R3 = Н, Me.

Аналогичным способом получен единственный диасте-реомер нитротетрола 212 (выход 73%) исходя из соединения 213 и бензальдегида.154

Me

O

_0 CH2NO2

а, Ь, с

OH OH

T I

H0CH2CHCHCH(N°2)CHPh

213

OA J

OH

212

a) BuLi, THF, HMPTA -90^ -40°С, 3 ч;

b). PhCHO, -90^ -60°С, 1.5 ч; с) AcONa, H2O.

Конденсация альдегидов с 4-нитробутан-2-олом проведена в присутствии ионообменной смолы Amberlist A-21, в течение 15 ч при 0°С. В результате получены нитродиолы 214 (выходы 45-70%).155

OH

OH

I

RCHO + °2NCH2CH2CHMe

OH

I I

RCHCH(N°2)CH2CHMe 214

О'

R = Me, Pri, С5Н11, C10H21J I, Ph(CH)2,

Z-Me(CH2)7CH =CH(CH2)7, Me(CH2)4CH(N02)(CH2)2.

Динитродиолы 215 синтезированы в две стадии: реакцией солей 216 с нитроалкенами 217 и последующей обработкой полученных реакционных смесей формальдегидом добавлением фосфористой кислоты до pH 6-5.5.156

HOCHC=NO2 Na+ + R'C=CH2

216

NO2 217

1. MeOH, H2O, 0-2°С, 1 ч;

2. CH2O, H2O, H3PO3

NO2 NO2

-HOCH2CCH2CCH2OH

R R' 215

R = Me: R' = Me (45%), Et (42%); R=R' = Et (31%).

В результате взаимодействия 1-нитропропана с формальдегидом в присутствии Ca(OH)2 в воде при 30°C в течение 1 ч и обработки реакционной смеси бромом в CCl4 при 20°C образуется 2-бром-2-нитробутан-1-ол с выходом 90%.35

Нитродиолы 218 или 219 при обработке водным едким натром, а затем смесью фтора и азота превращаются во фторпроизводные 220 или 221 с выходами 71 или 68%.50

OH OH

I I

02NCH2CH—CHCH2N02 218

1. NaOH, H2O

2. F2/N2, 5°С, 1 ч

OH OH

I I

02NCHCH—CHCHN02, I I

F 220 F

OH OH

I I

MeCHCH(N°2)CHMe 219

1. NaOH, H2O

2. F2/N2, 1 ч

HO F OH

I I I

MeCHC(N°2)CHMe . 221

K2C03(Et3N)

02N(CH)20H + Me(CH2)12CH = CHCHO 202

Ar, 20°C

K2C°3, MeOH

20°C, 19 ч

OH

I

Схема 3

Me(CH)12CH=CHCHCHCH0H + C13H2^ 0^--7—NO2

I \l~~-j—o

I

207 NO2 OH

I

Me(CH2)12CHCH2CHCHCH2°H + 208

-OH

208

I

I

OMe NO2 209 (12%)

(50%) Успехи химии 67 (1) 1998

57

Калиевая соль 2,2-динитроэтанола при действии хлора в воде при 0 - 5°С превращается в 2-хлор-2,2-динитроэтанол.157 При взаимодействии солей нитроспиртов с хлором или бромом образуются продукты галогенирования.

Me

- I

K+[C(N02)2CH2C0H] Me

Me

ВГ2 I

-Br(N02)2CCH2C0H (см.123),

CCl4 і

(91%) Me

CH2OH CH2OH

I I ВГ2, Et20

[02NCC(Me)=C(Me)CN02] 2Na+

H0CH2 I

• 02NC — C(Me)=C(Me) -

Br

(44%)

0°C, CH20H -CBr (см.52), N02

0H

I

X2, Et20 5 —10°C

[(02N)2CCHCHC(N02)2] 2Na + 0H

0H

—»- (02N)2CCHCHC(X)(N02)2 (см.96) X 0H X = Cl (73.8%), Br (75%).

При действии брома на продукты реакций MeN02 с альдегидами CH20 или Cl3CCH0 синтезированы 2,2-дибром-2-нитроэтанол158 или 1,1,1-трихлор-3-бром-3-нитропропан-1-ол.35

В ряде патентов и заявок5,7,9 12,20 предлагается синтез 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола 8 — известного бактерицида «Биоцид» — по следующей схеме (условия реакций и выходы приведены в табл. 11):

MeN02 + CH20

(H0CH2)2^ = N02K4

Br2

Br

I

—»- H0CH2CCH20H .

8 N02

Аналогично из MeN02 и Cl3CCH0 получен Cl3CCH(0H)CH(N02)Br;57 из MeN02 и MeCH0 — MeCH(0H)C(N02)BrCH(0H)Me;10 из MeN02 и MeCH0 — MeCH(0H)C(N02)BrCH(0H)Me.11

При взаимодействии солей нитроспиртов 222 с катионами арилдиазониев 223 в воде при низкой температуре образуются арилгидразоны 224.159

Таблица 11. Условия реакций и выходы соединения 8.

Условия нитроальдоль-ной конденсации

Условия Выход, Ссыл-

бромирования % ки

основание растворитель T, °С t, мин т, °С t, ч
Ca(0H)2 H20 0 30 0 1 74 5
Na2C03 0- 10 10 1 80 7
Na0H H20 5- 10 5-10 86 9
Na0H Me0H 20 0.5 83 10
Na0H H20, 20 60 5 - 20 98 11
ДЭГ a
Me0Na Me0H 5 5 86b 20
Na0H H20 см.с 12

аДЭГ — диэтиленгликоль; bCHCl3, спараформ, CCl4, BrCl.

0H

I

RCHCHN02 ' 222 ' R

Na+ + R^H4Nf 223

R'

H20

8°C, 16 ч

N02

• r^h4nhn=cchr 224 0H

Выход, %

H

Me

Me

Me

Ph

H

Me

H

H

H

Me

H

H

H

H

4-Me H

4-Me

4-Cl

4-Cl

4-Br

4-Br

4-N02

4-NH = C(NH2)NHS02

3-N02

4-N02 4-H2NS0 4-MeC0NHS02 4-H2NC0NHS02

N—N

4-Et"

^NHS02

51 60 45 23 22 31 20 20 25 17 35 22 20 21

6

2-Нитропропан-1,3-диол (3) в щелочной среде нитруется тетранитрометаном, превращаясь в 2,2-динитропропан-1,3-диол (114).8

H0CH2CH(N02)CH20H 3

Na0H, C(N02)4, H20 15°C, 1 ч *
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама