Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 16

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 32 >> Следующая


114.

Однако попытка нитрования соли 30Ь была неудачной и продуктом реакции оказался диен 225 (выход 21.4%).52

NaN02, AgN03 H20,pH7 —8, 0°C, 1 ч

' H0CH2 CH20H

CbN=C— C^C—C=N02 2Na+

I I 2

Me Me

• 30b

N02 N02

—»- H0CH2C=C— C=CCH20H 225 Me Me

Ацетаты динитроспиртов 226 (соединение 226, где п = 3, получено каталитическим окислительным нитрованием нит-роспирта 02NCH(CH2)30H) введены в реакцию Михаэля с акролеином. При этом получены соединения 227, которые превращены в динитродиолы 228.160

(02N)2CH(CH2)nCH20Ac + CH2=CHCH0 — 226

CH2CH2CH0

¦ (02N)2C(CH2)nCH20Ac 227

CH2CH2CH20H

(02N)2C(CH2)nCH20H 228

п =1,3.

В жидком аммиаке нитроспирты 02NCH2CH(R1)0H присоединяются к а,Р-непредельным кетонам с образованием аддуктов 229 (выходы 45-96%).161

R1 CH(N02)CH(R1)0H

I R2CH=CHC0R3 „ I ,

02NCH2CH0H NH () 10 > R2CHCH2C0R3 NH3 (ж), 10 —48 ч

229

R1 = H, R2 = Ph, 4-BrC6H4, 4-02NC6H4,



R3 = Me, Ph, 4-MeC6H4, 4-Me0C6H4; R1 = Me, R2 = R3 = Ph.

В аналогичных условиях реакцией нитроспирта 202 с 1-нитро-2-(4-метилфенил)этеном синтезирован аддукт 230 (выход 23%).161 58

М.-Г.А.Швехгеймер

CH2NO2

4-MeC6H4CH=CHN°2 I 202 -»- 4-MeC6H4CHCH(N02)CH2°H.

NH3 (ж), 48 ч 64 v 2

230 (23%)

В результате взаимодействия солей нитроспиртов 231 с нитроалкенами 232 в водном метаноле с количественными выходами образуются аддукты 233, которые при обработке водным раствором гидрохлорида гидроксиламина превращаются в динитроспирты 234 с выходами 37-55%.162

NO2

I MeOH, H2O

[RC(N02)CH20H]-Na+ +R'C=CH2

0-2°С, 1 ч

231

232

HONH2 • HCl, H2°,pH4

0-2°С, 1 ч

H0CH2C(N02)CH2C= NO2Na 236 R Me

NO2 NO2 H0CH2CCH2CCl

I I

235 R Me

Cl2(pH -1-1.5) 0-10°C

R = Me, Et.

RC(N02)2CH2°H + HO 237

—RC(N02)2CH20

-a

-C(NO2)2R'

O' 239

KOH, DMSO

02NC[(CH2)3°H]3 + 3RX -;-02NC[(CH)30R]3

R

243

X

Время, ч

20-25°C Выход,%

240

Me Bu

I

Br

2

0.5

89 78

243 + R'Cl 02NC[(CH2)30R']3

25°C

R' = Bu (78%); 4-ClC6H4 (63%)

241

Et3N, DMF, DMAP 243 + ButMe2SiCl -_-02NC[(CH2)30SiMe2Bu']3

25°C,24 ч

242

—»- [H0CH2C(N02)(R)CH2C(R')N02]-Na + 233

—H0CH2C(N02)CH2CH(N02) R 234 R'

R, R' = Me, Et.

Хлорзамещенные динитроспирты 235 синтезированы реакцией солей 231 с 2-нитропроп-1-еном в водном метаноле с последующим действием хлора на образовавшиеся аддукты 236.163

Me

I MeOH, H2O

231 + CH2=CN°2

DMAP= N

О

NMe2.

В результате реакции 2,2-дифтор-2-нитроэтанола 244 с соединениями RX в присутствии 5%-ного водного едкого натра при 25-30°С образуются простые эфиры 245.165

NaOH, H2O

F2C(N02)CH2°H + RX -;-»- F2C(N02)2CH2°R

244 245

R, X (выход, %): Me, Me0S°2 (78); CH^CHCH, Cl (75.5);

HC=CCH Br (27).

Конденсацию нитроспирта 107 с бромистым аллилом или бромистым пропаргилом под действием едкого натра проводили в присутствии формальдегида и получили простые эфиры 246 с выходами 66 или 55%.93

FC(N02)2CH2°H + RBr

CH2O

NaOH, Н2°, 20-25°С

FC(NO2)2CH2OR

107 246

R (время, ч): CHCH=CH (45); НС=ССН2 (30).

Добавление формальдегида необходимо для предотвращения разложения нитроспирта 107 в щелочной среде.93

3^ Реакции с участием гидроксильной группы

При реакции динитроспиртов 237 с соединением 238 в присутствии я-толуолсульфокислоты происходит межмолекулярное отщепление воды с образованием простых эфиров 239 (выходы 73-100%) в виде смесей цис- и транс-изомеров (соотношение 15-35:85-65).109

і-1—C(N02)2R'

_I TsOH, ClCH2CH2Cl^

^O^ 105- 110°С, 2 ч

238

FC(N02)2CH2°H

OH-

FC(N02)2CH20-

FC2(NO2)2 + CH2O.

В присутствии 20%-ного водного едкого натра 1,3-дихлор-пропан-2-ол реагирует с двумя молекулами нитроспирта 244, давая диэфир (N02CF2CH2°CH2)2CH0H с выходом 78.6%.166 Простые эфиры 247, содержащие сложноэфирные группировки, синтезированы реакцией нитроспирта 244 с эфи-рами галогенуксусных кислот 248 в присутствии карбоната калия в кипящем ацетоне.167

R = F, Me, NO2; R' = F, NO2.

Для получения простых эфиров нитроспиртов часто используют реакции нитроспиртов с галогенпроизводными в присутствии оснований.

Взаимодействием 3-нитропропан-1-ола с ButMe2SiCl в присутствии имидазолина в ДМФА при 20°С в течение 15 ч получен эфир O2N(CH2)3OSiMe2But (выход 91%).108

Простые эфиры 240, 241 или 242 синтезированы с высокими выходами реакцией триола 243 с различными галоген-производными при 20-25°С в присутствии KOH, NaH или Et3N.164

244 + XCH2COOR 248

K2C°3, Me2C0 А, 4-5 ч

O2NCF2CH2OCH2COR 247

X = Cl, Br; R = Me (74%), Et (67%), Bu (65%).

Реакция нитроспиртов 237 с дихлорметиловым эфиром приводит к продуктам замещения лишь одного атома хлора RC(N02)2CH20CH2Cl (R = Me, F, Cl, NO2).168

2-Фтор-2-нитропропан-1,3-диол, образующийся из 2-фтор-2-нитромалонового эфира (249) и альдегида 2 в присутствии едкого кали, in situ был введен в реакцию с триметилхлорсиланом в кипящем ацетонитриле, и с выходом 70.7% синтезирован биссилиловый эфир 250.49 Успехи химии 67 (1) 1998
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама