Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 17

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 32 >> Следующая


59

F COOEt \ / KOH, CH2O, EtOH, H2O

C -*

/ \ 20°C, 3 ч

O2N COOEt 249

NO2 CH2O, I KOH,

HOCH2CCOOEt

H2O

NO2 HOCH2CCH2OH F

Me3SiCl, MeCN А, 5.5 ч; 20°C, 12 ч

R1R2SiC^ + HOCHCH2NO2

251 R3

R1R2Si(OCHCH2NO2)2 R3 253

252

R1 = Me, Et, MeO, EtO; R2 = Me, Et, Ph, MeO, EtO; R3

H, Me.

NO2

I

251 + HOCH2CCH2OH -!

I 40-55°C

254 R3 6-16 ч

HO-

R1

NO2

-SiOCH2CCH2O-

R2 R3

255

H

n R1 R2 R3 X Выход, %
3 Me H Me Cl 44
2 Me H Me Cl 66
2 Me Me H Cl 40
3 Me CCl3 H H 14
2 Me CCl3 H H 15
1 H H Me Cl -
1 H CCl3 H H 30
3 Me Et Et Br 12

В присутствии эфирата трехфтористого бора или серной кислоты нитроспирт 202 реагирует с эпоксидами 259 при 50°C и образуются эфиры 260 (выходы 51 и 46.4%).174 O

/ \ BF3 • Et2O или H2SO4

R^-^ + „ „„ „„

¦ + O2NCH2CH2OH 259 202

50°C, 3 ч

NO2

—Me3SiOCH2CCH2OSiMe3 . 250 F

В работе169 подробно изучено взаимодействие дихлорси-ланов 251 с нитроспиртами 252 с образованием соединений 253 (выходы 10-69%).

Полисилоксаны 255 были синтезированы конденсацией дихлорсиланов 251 с нитродиолами.169

—»- RCH(OH)CH2OCH2CH2NO2 260

R = Et, CCI3.

_Реакцией нитроспирта 202 с эпоксидами HC = C(R)-

COCh(r') (r и R' = H, низшие алкилы) в присутствии 4-MeC6H4SO3H или ионообменной смолы КУ-2 получены соединения HC = C(R)CH(OH)CH(R')OCH2CH2NO2.175

Нитроспирты 261 реагируют с трифторметансульфоки-слотой с образованием катионов 262, которые in situ взаимодействуют с нитроспиртами 263 с образованием соединений 264 (табл. 12).176

CF3SO3H, N2 + -H2O

RC(NO2)2(CH2)2OH -»- [RC(NO2)2(CH2)2OH2 - "

ClCH2CH2Cl

261

R' C(NO2)2(CH2)nOH (263)

=P^ RC(NO2)2(CH2)J] 262

—RC(NO2)2(CH2)2O(CH2)nC(NO2)2R'. 264

Таблица 12. Условия реакций и выходы соединений 264.

n = 3, 4; R1 = Et, Ph, MeO; R2 = Me, Et, MeO; R3 = Me, Et.

Соединения 256, содержащие один, два или три остатка нитроспиртов 257, образуются в результате конденсации последних с хлорсиланами 258 в присутствии пиридина.170

R2 R3 R2 R3

, I I C5H5N 1 I I

RnSiCl4-n + (4-n)HOCHCNO2 -"—гRnSi(OCHCNO2)+-n

I Et2O J

258 257 X 256 X

R R' n Температура,°С Время, ч Выход, %
Me F 2 60 20 9
Me Me 2 60 20 80
F F 2 60 96 15
NO2 NO2 2 65-70 72 16
F F 1 30-35 168 20
NO2 Me 1 70-75 72 46
NO2 F 1 60-70 72 48

При реакции нитроспирта 107 с Me3SiCH2OSO2CF3 в дихлорметане при 20°C в течение 16 ч в присутствии K2CO3 с выходом 45% синтезирован простой эфир Me3SiCH2O-CH2C(NO2)2F.177

При кипячении нитроспиртов 237 с дивиниловым эфиром в присутствии HgO и трифторуксусной кислоты происходит переэтерификация и образуются виниловые эфиры 265.92

Реакцию FC(NO)2CH2OH (107) с эпибромгидрином проводили при 0 - 2° C в присутствии едкого натра в течение 48 ч и получили с выходом 32% продукт замещения брома в

эпибромгидрине — эфир FC(NO2)2CH2OCH2CHOCH2.171

О реакции нитроспирта 107 с эпихлоргидрином в литературе имеются два сообщения. В патенте172 в качестве продукта реакции заявлен простой эфир: FC(NO2)2CH2O-Ch2ChoCh2 (выход 31%). Однако в работе171 в результате этой же реакции было получено соединение, содержащее два остатка нитроспирта — FC(NO2)2CH2OCH2CH(OH)CH2O-CH2C(NO2)2F.

При взаимодействии нитроспирта 244 с окисью этилена или пропилена в присутствии водного едкого натра при 0°C в течение 16 ч образуются эфиры RCH(OH)CH2OCH2-C(NO2)F2 (R = H, Me) (выходы 32 и 67%); из окиси этилена, дополнительно образуется соединение F2C(NO2)-CH2O(CH2)2OCH2CH2OH (выход 4%).173

HgO, F3CCOOH CH2Cl2, А, 22.5 ч

RC(NO2)2CH2OH + CH2=CHOCH= CH2 237

—»- RC(NO2)2CH2OCH=CH2 265

R = Me (64.2%), F (64%), NO2 (25.9%).

С целью синтеза простых эфиров нитроспиртов использовалось присоединение нитроспиртов к алкенам, бута-1,3-диену, а также спиртов к нитроалкенам. Так, из 3-нитро-пропан-1-ола и 2-метилпропена в CH2Cl2 в присутствии серной кислоты (20°C, 12 ч) получен простой эфир ButO(CH2)3NO2 (выход 95%).108

Реакцией нитроспирта 107 с 2-метилпент-1-еном при 20°C в течение 16 ч в присутствии HgSO4 или Hg2SO4 получен аддукт 266 с выходами 74 или 58%.178

Me

I

FC(NO2)2CH2OH +CH2=CPr 107

Me

I

FC(NO2)2CH2OCH2CHPr. 266 60

М.-Г.А.Швехгеймер

В результате реакции нитроспирта 107 с бута-1,3-диеном образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (267) и 1,4-присоединения (268) в соотношении 77:23 с общим выходом 53%.178

HgSO4, CCl4, ампула

55°С, 16 ч

FC(NO2)2CH2OH + СН2=СН—CH=CH 107

Me

I

—*-CH2=CHCH0CHC(N02)2F + MeCH=CHCH2OCH2C(NO2)2F. 267 268

Два соединения — продукты радикального С- и O-присоединения (269, выход 28%, и 270, выход 70% соответственно) — синтезированы реакцией гексан-1-ола с 1-нитро-проп-1-еном в присутствии трет-бутилпероксида.179

(ButO)2

Me(CH2)4CH2OH + MeCH = CHNO2 -

OH Me

I I

—»- C5H11CHCH2NO2 + C6H13OCHCH2NO2. 269 270

1,1,1-Тринитроэтанол присоединяется к С = №связи пер-фторгуанидина при обычной температуре с образованием соединения 271.180

(02N)3CCH2°H + (F2N)2C=NF

H2NCONH2, MeCN 23°С,72 ч
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама