Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 18

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 32 >> Следующая


R R' Катализатор Выход, % Ссылки
F H H2SO4 - 181
Me H NaOH 78 89
Me H H2SO4 78 182
Me Me NaOH 35 89
NO2 H H2SO4 - 182

Трехкомпонентной конденсацией были получены смешанные ацетали 273 182,183 и 274.184

237 + (CHO)x + MeC(N02)2CH2°H

80%-ная H2SO4

В результате поликонденсации формальдегида с диолом HOCH2C(NO2)2CH2CH2C(NO2)2CH2OH в присутствии серной кислоты образуется поли(нитроформаль).185

Нитроспирты присоединяются к ациклическим178,186 или циклическим108,142,178 виниловым эфирам 275 в присутствии катализаторов с образованием ацеталей 276 (табл. 14).

R1OH + R2OCH= CHR3 275

20°С

R2OCH(OR1)CHR3. 276

В присутствии бутиллития нитроспирты 277 присоединяются к 2,3-дигидропирану при - 90 н—40°С в ТГФ и ГМФА с образованием соединений 209.154

RCH(NO2)CH2OH + 277

BuLi, THF, HMPT - 90н—40°С, 3 ч

а

0CHCH(N02)R 209

R = H, Me.

—» (02N)3CCH0C(NF2)2NHF. 271

Известно, что ациклические и циклические ацетали, содержащие один или два остатка нитроспиртов, перспективны для практического использования.

Ацетали 272 синтезированы реакцией нитроспиртов 237 с 1,3,5-триоксаном или паральдегидом в присутствии серной кислоты181,182 или едкого натра. Условия реакций и выходы приведены в табл. 13.89

RC(N02)2CH0H + (R'СН0)3 —[RC(N02)2CH20]2CHR'. 237 272

Таблица 13. Условия реакций и выходы соединений 272.

Нитроспирт 107 присоединяется к этоксиацетилену в CH2Cl2 при 20°С в присутствии HgSO4187 или Hg(OAc)2,178 а также в присутствии HgO в CF3COOH92 с образованием аддукта 2:1 — 278 (выходы 100, 95 и 70% соответственно). При проведении этой реакции в присутствии Hg(OAc)2 в CH2Cl2 и гексане при 20°C наряду с аддуктом 278 (выход 27%) получен аддукт 1:1 — 279 (выход 73%).178

107 + EtOC=CH —

EtO 0CHC(N02)2F —С + H2C=C(0Et)0CHC(N02)2F

MeX X0CHC(N02)2F 278

279

36°С, 16 ч

—RC(N02)2CH20CH0CHC(N02)2Me

273

R = NO2,182 F.183

(N02)3CCHCH0H + FC(N02)2CHCH0H + F5SN=CCl2—»

—F5SN=C[0CHCH2C(N02)3]0CHC(N02)2F.

274

Ацеталь 273 (R = F) синтезирован реакцией нитроспирта FC(N02)2CH2°H с эфиром MeC(N02)2CH20CH2Cl в присутствии TiCl4.183

Два соединения — аддукт 1: 1 (280) и аддукт 2: 1 (281) — получены реакцией нитроспирта 107 с дивиниловым эфиром в присутствии HgSO4 или Hg2SO4 при кипячении в CH2Cl2. Установлено, что соотношение соединений 280 и 281 сильно зависит от соотношения 107: эфир. Так, в присутствии HgSO4 при соотношении 1: 1 образуется 12% аддукта 280 и 58% аддукта 281; при соотношении 2: 1 получается 70% аддукта 280 и 20% аддукта 281. При проведении этой реакции в присутствии Hg2SO4 и соотношении 107: эфир = 1:2 (кипячение 26 ч) было получено 40% аддукта 280 и 34% аддукта 281.178

CH2Cl2

FC(N02)2CH0H + СН=СН0СН=СН 107

0CH2C(N°2)2F OCH2C(NO2)2F —» CH2=CHOCHMe + MeCHOCHMe

2 I

280 281 0CHC(N02)2F

Ортоэфир HC[0CH2C(N02)3]3 или эфир угольной кислоты C[0CH2C(N02)3]4 синтезированы из 2,2,2-три-нитроэтанола и CHCl3 или CCl4 в присутствии FeCl3.188

Довольно широкое распространение получил способ синтеза нитропроизводных 1,3-диоксана циклоконденсацией нитродиолов различного строения с альдегидамии или кетонами в присутствии катализаторов кислотного характера.

2-Нитропропан-1,3-диол (3) реагирует с ацетоном или ароматическими альдегидами в присутствии я-толуолсуль-фокислоты в кипящем бензоле с образованием производных 5-нитро-1,3-диоксана 282.189 Успехи химии 67 (1) 1998

61

Таблица 14. Условия образования ацеталей 276.

R1 R2 R3 Катализатор Растворитель T, °C Время, ч Выход, % Ссыл
O2N(CH2)3 -(CH2)3- TsOH Et2O 20 5 95 108
IL0JL CHCH2NO2 -(CH2)3- TsOH Et2O 20 12 90.5 142
FC(NO2)2CH2 Et H Hg(OAc)2 CH2Cl2 20 16 73 178
FC(NO2)2CH2 -(CH2)3- Hg(OAc)2 CH2Cl2 42 17 100 178
FC(NO2)2CH2 FC(NO2)2CH2 H Hg(OAc)2 CH2Cl2 20 24 61 178
(O2N)3CH2CH2 FC(NO2)2CH2 H BF3 • Et2O - 0 12 - 186
MeC(NO2)2CH2 FC(NO2)2CH2 H Мол. сито 5 A - 0 12 - 186
FC(NO2)2CH2 FC(NO2)2CH2 H Мол. сито 5 A - 0 12 - 186

NO2

HOCH2CHCH2OH + rr'c=o 3

TsOH, PhH 80°C, 3 ч

H /—O R

¦ О.

O2N O R' 282

R, R': Me, Me; H, 4-?? H, Ph; H, 4-BrC6H4.

Конденсацию 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола 8 с ацетоном али алифатическими альдегидами проводили в присутствии различных катализаторов и получили производные 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана 283. Условия реакций и выходы приведены в табл. 15.190 192

Br

I

HOCH2CCH2OH + rr'c=o 8 NO2

Br /—O R

¦ KIx.

O2N ^O R' 283

Перспективные в качестве мономеров ацетали 284 синтезированы из диола 285 и карбонильных соединений 286 в присутствии п-толуолсульфокислоты.193

CH=CH CH2=CH /—O R

I , TsOH, PhH V V

HOCH2CCH2OH + RR'C=O -*• Л Л

I 80°C, 4-6 ч O2N ^O R'

NO2 285 286 284

R, R' (выход, %): Н^П (47); H, Ph (65); H, 4-O2NC6H4 (70);

Н, 3,4-(CH2O2)C6H3 (56); Н, PhCH = CH (67);

Me, Me (71); (CH2)5 (62).

В работе194 изучена стереохимическая направленность реакции 2-галоген-2-нитропропан-1,3-диолов с ацетальдеги-дом в присутствии п-толуолсульфокислоты и установлено, что продуктами реакции являются смеси диастереомеров 287 и 288.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама