Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 19

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 32 >> Следующая


xNcZch20h +MeCHO TsOH'PhH

O2N/ \CH2OH

NO2

c^0\/Me +

80°C X

Me

4 V-O-X/

X O2N

287 288

X = Cl, соотношение 287: 288 = 16:83; X = Br —5.5:94.

При циклоконденсации 2-нитро-2-гидроксиметилпропан-1,3-диола (4) с алифатическими альдегидами в присутствии п-толуолсульфокислоты и CuSO4 при 20°C с выходами ~90% синтезированы 2-алкилзамещенные 5-нитро-5-гидроксиметил-1,3-диоксаны 289.194

CH2OH HOCH2CCH2OH + AlkCHO 4 NO2 HOCH

TsOH, CUSO4 20°C, 7 сут

OCH? /—O O2N 4—O

-O

289

Серия производных 5-нитро-1,3-диоксана 290 синтезирована циклоконденсацией нитродиолов 291 с этиловыми эфи-рами арилоксиуксусных кислот 292 в присутствии хлорида цинка и фосфорной кислоты в кипящем бензоле.195

NO2

+ HOCH2CCH2OH R2

291

. ЧтуД

290

ZnCl2, H3PO4, PhH 80 °C, 3 ч

R1 R2 R3 Выход, %
H Me 2-OCH2COOEt 90
H Et 2-OCH2COOEt 96
H Br 2-OCH2COOEt 95
H Me 3-OCH2COOEt 92
H Br 3-OCH2COOEt 84
H Me 4-OCH2COOEt 92
H Et 4-OCH2COOEt 90
H 3-O2NC6H4 4-OCH2COOEt 50
H Br 4-OCH2COOEt 75
2-MeO Me 4-OCH2COOEt 74
2-MeO Cl 4-OCH2COOEt 88
2-MeO Br 4-OCH2COOEt 87
2-EtO Me 4-OCH2COOEt 92
2-EtO Et 4-OCH2COOEt 91
2-EtO Br 4-OCH2COOEt 78

Показано, что скорость реакции 5-замещенных фурфурола 293 с 2-нитро-2-этилпропан-1,3-диолом в присутствии ионообменной смолы КУ-2 (Н-форма) падает в ряду NO2 > I > Br > H > Me. Предполагается, что лимитирующей стадией является атака диола на протонированную фор-мильную группу.196 62

М.-Г.А.Швехгеймер

Таблица 15. Условия реакций и выходы соединений 283.

R R' Катали- Раство- T, °С t, Выход, Ссыл
затор ритель ч % ки
H Me ^-TsOH PhH 80 0.5 - 190
H Et ^-TsOH PhH 80 0.5 - 190
H Pr ^-TsOH PhH 80 0.5 - 190
H Pri ^-TsOH PhH 80 0.5 - 190
H H H2SO4 ДХЭ a 83 - - 191
Me Me BF3 • Et2° - <47 - 40 192
H Me BF3 • Et2° - <47 - 85 192
H Et BF3 • Et2° - <47 - - 192
H Pr BF3 • Et2° - <47 - - 192
H Pri BF3 • Et2O - <47 - - 192

L ДХЭ —дихлорэтан.

R-

Il-Tl O Et

WW^ I Ky-2,PhH

—1C^ + HOCH2CCH2OH ->

293 Н NO2

0 „„. N-O N

294 — O NO2

R = H (66%), Me (70%), Br (84%), I (79%), NO2 (82%).

Циклоконденсацией моно- или дизамещенных 2-нитро-пропан-1,3-диола 295 с альдегидами или кетонами в присутствии TsOH с выходами 42 -90% синтезированы ди-, три- или тетразамещенные производные 5-нитро-1,3-диоксана 296.197

R2

R1

TsOH

H0CHC(N°2)CH0H + R4CR5

III II

R2 R1 R3 0

295

TsOH PhH

O2N

Il f| I I TsOH, DMF

1J4 ^l1-CHCHCHMe + RR'C(0Me)2

O' 206

60°C, 1 ч

NO2

NO2

0OO 297 R^ "4R'

R = H, R' = Ph; R = R' = Me.

В реакции нитродиола 206 с диметилацеталем бензальде-гида образуются три диастереоизомера 297а,Ь,с в соотношении 4:1:1с общим выходом 55.5%.152

O2N 0Н tMe ;

Me

-O

Y

Ph

O2N

Me

O2N I 0Ph

297а

297b

297с

Y =

СЯ-

Нитродиол HOCH2CH(NO2)CH(OH)C13H27 при кипячении с диметилкеталем ацетона в ацетоне в присутствии я-толуолсульфокислоты дает 5-нитро-2,2-диметил-4-триде-цил-1,3-диоксан с выходом 61.5% .61

Для синтеза ациклических или циклических ацеталей нитроспиртов использовался и другой способ: реакция ди-хлорметильных производных ароматического ряда со спиртами или 1,3-диолами. Он применен, например, при получении ацеталей 298 или 299 из дихлорметиларенов 300 и полинитроспиртов 301 или 2,2-динитропропан-1,3-диола (114).199

ArCHCl2 + RC(N02)2CH2°H 300 301

AlCl3 или FeCl3 50- 100°С '

—ArCH[0CH2C(N°2)2R]2 298

R = Cl, Me, NO2; Ar = Ph, 3-O2NC6H4, 4-O2NC6H4.

NO2

I

300 + HOCH2CCH2OH 114 No2

AlCl3 или FeCl3 50-100°C

O—V NO2

O—' NO2 299

R1 = H, Me, CH2OH; R2 = H, Me, Pr, Pri; R3 = H, Me, Pr, Pri; R4 = H, Me; R5 = H, Me, Et, Pri, Bu, Ph, 2-HOC6H4, 4-O2NC6H4, PhCH=CH; R4, R5 = (CH)5.

Соединения 296 получены с низкими выходами при R1 = H, R2 = R3 = R4 = R5 = Me (27%); R1 = Н, R2 = R3 = Me, R4 = R5=H (30%); R1 = R4 = R5 = H, R2 = R3 =Pri (32%).197

При синтезе производных 1,3-диоксана 297 из нитродиола 206 в качестве второй компоненты использованы диметилке-таль ацетона или диметилацеталь бензальдегида.152,198

OH OH

Ar = Ph, 3-O2NC6H4 (AlCl3,), 4-O2NC6H4 (FeCl3).

Реакционная способность нитроспиртов снижается в ряду NO2 >Cl>H0CH2 >Me, т.е. симбатно снижению их кислотности.199

В результате кипячения нитродиола 302 с арилборными кислотами 303 в ацетоне синтезированы производные 2-борадиоксана-1,3 3 04.200

NO2

I Me2CO

HOCH2CCH2OH + ArB(0H)2 ->

I 50°С, 2 ч

302 C00Et 303

Ar = Ph (90.5%), 4-ClC6H4 (67%).

O

N02 COOEt

304

Циклическое соединение 305, содержащее в шестичлен-ном цикле два атома кислорода и один атом фосфора, получено циклоконденсацией триола 4 с фосфористой кисло-той.201

n°2

H0CH2CCH20H + H3P03

I

,, CH20H

HOCH

Л /0Н

O

-O 305

2-Бром-2-нитропропан-1,3-диол (8) при 50°C реагирует с дихлорпроизводными 306 с образованием 5-бром-5-нитро-2-R-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринанов 307.202

NO2 O

I II

HOCH2CCH2OH + RPCl2

I

Br

O O

Br4Z^O P

50°C

ON2'
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама