Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 2

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 32 >> Следующая


Конденсация бромнитрометана с формальдегидом в присутствии едкого натра в метаноле дает диол 8.18

Br

NaOH, H2O, MeOH I

BrCH2NO2 + CH2O -(HOCH2)2CNO2 .

2 2 2 pH9-10,45°C

8 (76.2%)

Обработка нитрометана 1 бромом в щелочной среде и последующая реакция с формальдегидом в присутствии едкого натра19 или конденсация MeNO2 с формальдегидом с последующей обработкой бромом20 приводят к одному и тому же соединению 9 с выходом до 60%.

1. NaOH, H2O, 0 —20°С

2. CH2O, NaOH, 0 —20°С

MeNO2 + Br2 _I_I_HOCH2C(NO2)Br2 ,

OH

I

—» R- Il I і—CH(CH2)„CHCH2NO2
R' 10
R R' п Выход, % Ссылки
H Me 2 49 21
Me H 2 78 22
H H 1 66-73 21, 22
H Me 1 59-75 21, 22

Реакцию хирального комплекса 12 с нитрометаном проводили в присутствии NaOH или KF и с высокими выходами получили нитроспирты в виде смеси диастереомеров 13а (15, 2S) и 13b (1S,2A). Было найдено, что в зависимости от использованного метода и температуры соотношение изомеров изменяется в широких пределах (см. табл. 1).23



\

O

MeNO2



I ""Me Cr(CO)3 12

H

CH2NO2 21

-C~OH

Me Cr(CO)3 13a,b

Обработка нитрометана бутиллитием (ТГФ, ГМФА, — 90-—60°С) и последующая реакция с альдегидом 12 (ТГФ, — 70-60°С, 1.5 ч; -45-—40°С, 3 ч) привела к одному изомеру — 13а.23

Метилат натрия был использован в качестве катализатора в реакциях нитрометана 1 как с алифатическими,24 так и с ароматическими25,26 альдегидами.

RCHO + 1

MeOH, MeONa

OH

I

RCHCH2NO2

R = C13H27, 3-MeOC6H4, 4-PhCH2OC6H4 (43%), Ph (59%), 4-MeC6H4 (50%), 4-CIC6H4 (63%).

Хорошим катализатором для реакции MeNO2 с альдегидами является фторид калия.27

OH

KF, PriOH I MeNO2 + RCHO —--»- RCHCH2NO2

23°С, 6 ч

14

R = C6H13, C7H15, ^|)-CH2, (^), Me2^=CH(CH2)2C(Me^CH(CH2)2.

Изучение конденсации нитрометана с альдегидами с использованием ИК- и ЯМР-спектроскопии показало, что процесс эффективно протекает в ДМФА при 20°С в присутствии комплекса ацетата никеля с 2,2'-бипиридилом (Dipy). При этом образуются нитроспирты 15 с выходами 81-87%.28

1 + CH2O 2

1. NaOH, H2O

2. Br2

9 .

Нитроспирты 10, содержащие фурильный заместитель, синтезированы конденсацией MeNO2 с альдегидами 11 в присутствии едкого натра.21,22

R-

О

-CH(CH2)„CHO + MeNO2 R'

NaOH, EtOH 20°С, 3 ч

140

Таблица 1. Условия реакции и соотношение соединений 13а и 13b.

Основание Температура, Выход, Соотношение
0°С % 13а:13b
NaOH 20 100 64 : 36
NaOH -20 95 92 : 8
NaOH -40 90 97 : 3
KFZPriOH 20 80 40 : 60
KFZPriOH 0 90 88:12 Успехи химии 67 (1) 1998

41

OH

Ni(OAc)2, Dipy, DMF | RCHO + MeNO2 -RCHCH2NO2

1

20°C

15

OkP

R= J^, PhCH2CH2, 4-NO2C6H4, 4-NCC6H4.

Взаимодействие MeNO2 с ацетальдегидом в присутствии Rh(PMe3)3Cl при 23°С в течение 0.5 ч приводит к 1-нитропро-пан-2-олу с выходом 90%.29

Нитрометан легко реагирует с ароматическими альдегидами при проведении реакции в жидком аммиаке и дает нитроспирты 16 с хорошими выходами.30

OH

КЩж) I MeNO2 + ArCHO -»- ArCHCH2NO2

1

16

Ar = 2-H2NC6H4 (53%), 3,4-(MeO)2C6H3 (98%), 4-Br-3,4-(MeO)2C6H2 (80%), 4-MeC6H4 (92%), 3,4-(CH2O2)C6H3 (83%), 4-BrC6H4 (93%), 3-BrC6H4 (91%), 3-CIC6H4 (75%), 4-MeOC6H4 (82%), 1-нафтил (53%).

Триэтиламин использован в качестве катализатора в реакции MeNO2 с 4-хлорпентаналем (17); выход нитрос-пирта 18 составил 42.5%.31

Cl

I

1 + MeCH(CH2)2CHO 17

Cl OH

Et3N, EtOH I I

MeCH(CH2)2CHCH2NO2.

18

5-7°C, 2 сут; 20°C, 1 сут

Дифторнитрометан конденсируется с трифторацетальде-гидом при нагревании в присутствии карбоната натрия. При этом с выходом 38.5% образуется 1,1,1,3,3-пентафтор-3-нитропропан-2-ол.32

В конденсации дифторнитрометана с ароматическими альдегидами в качестве катализатора использовали KOH.33

F2C(NO2)H + ArCHO

KOH, DMF 150°С, 5-15 ч

OH

I

ArCHC(NO2)F2

Ar = 2-HOC6H4 (47%), 2-CIC6H4 (61%), 2-O2NC6H4 (31.5%),

3-O2NC6H4 (56%), 4-MeC6H4 (60%), 2,4-(MeO)2C6H3 (53.5%).

По данным работы34 фторхлорнитрометан реагирует с алифатическими альдегидами в отсутствие катализаторов.

F(Cl)C(NO2)H + RCHO

кипячение 1 ч R = H (83%), Me (55%), Et (73%), Pr (86%).

OH

I

RCHC(NO2)(Cl)F

б. Реакции гомологов нитрометана и их производных с альдегидами

Следует отметить, что даже при использовании первичных нитросоединений чаще всего образуются продукты взаимодействия с одной молекулой формальдегида.

Практически количественный выход 2-нитробутан-1-ола был получен в результате реакции 1-нитропропана с формальдегидом (2) в присутствии Ca(OH)2 при 30°С.35

В ряде работ36 39 описан синтез нитроспиртов 19 из нитроалканов 20 и формальдегида с использованием в качестве катализаторов щелочей (NaOH или KOH), а также Amberliste IRA-410 (см. табл. 2).

RR'CHNO2 + CH2O 20 2

H2O

20 —30°С

RR'C(NO2)CH2OH . 19

Таблица 2. Условия реакции и выходы продуктов конденсации нитросоединения 20 с формальдегидом.

R R' Катализатор Время, ч Выход, % Ссылки
But Me KOH - 56.5 36
MeC(NO2)2CH2 H NaOH 48 - 37
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама