Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 21

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 32 >> Следующая


C5H5N

02NC(CH2°H)3 + ArYCl -02NC(CH2°YAr)3

4 326

Ar

Y

T, °С Время, ч Выход, %

Ph CO 70 15 51
4-ClC6H4 CO 20 30 93
4-MeC6H4 SO2 0 12 47

Соединение 327 получено с выходом 40% при обработке хлорфенолом в присутствии гидрида натрия бисэфира, образовавшегося в результате реакции 2-нитро-2-бутилпропан-1,3-диола с хлорангидридом метансульфокислоты.219

NO2

HOCH2CCH2OH + MeS°2Cl — Bu

NO2

I 4-ClC6H4°H, NaH, DMF -MeS020CH2CCH20S°2Me -»2 2| 2 2 90°С, 17 ч

Bu

NO2

—4-ClC6H40CH2CCH20S02Me.

327 Bu

Для этерификации кетоспирта 328 использован ангидрид трифторуксусной кислоты.103

FC(N02)2(CH)2C0CH2°H

(F3CC0)2°

В той же работе49 предлагаются условия, в которых из 2-фтор-2-нитропропан-1,3-диола и ангидрида 329 образуются либо монотрифлат 322 (выход 78.9%), либо бис-трифлат 333 (выход 75.5%).

NO2

HOCH2CCH2OH —

NO2

HOCH2CCH2OSO2CF3

F 332

[CF3S020CH]2C(N02)F 333

a) 1 экв. (CF3S02)2°, C5H5N, Et2°, 20°С, 16 ч;

b) 2 экв. (CF3S02)2°, C5H5N, CHCl3, 5°С, 3 ч.

Этерификацию нитродиола HOCH2C(NO2)(Br)CH2OH муравьиной кислотой проводили в присутствии уксусного ангидрида и пиридина при 40°C и получили соответствующий бисэфир (HCOOCH2)2C(N02)Br.220

Сложные эфиры 334 (выходы 47-100%) синтезированы из полинитроспиртов 335 и дикарбоновых кислот в присутствии ангидрида 329 и хлорида алюминия.221 O O

II II 329,AlCl3

RC(N02)2CH2°H + Н0С(СН)пС0Н

335

O O

20°С, 1.5 ч

—RC(N02)2CH20C(CH2)„C0CH2C(N02)2R 334

п =1,3, 4, 5, 6, 8, 10; R = F, NO2.

В этих же условиях получены эфиры (NO2)2(R)C-CH20C(0)CH(Et)c02CH2C(R)(N02)2 (R = NO2, 63%; R = F, 100%) и RC00CH2C(N02)2F (r = Ph, 92%; R = PhCH = CH, 100%).221

Уретан FC(NO2)2CH2CH2OCONHCH2CH2C(NO2)2F образуется с выходом 72% при кипячении изоцианата FC(NO2)2CH2CH2NCO и спирта FC(NO2)2CH2CH2OH в хлороформе в течение 6 ч в присутствии ацетилацетоната железа.122

Изучена кинетика реакции 2^-2-нитропропан-1,3-дио-лов с бисизоцианатом CH2(C6H4NCO)2 и установлено, что наличие нитрогруппы в соседнем положении к гидроксиль-ной снижает скорость взаимодействия из-за индукционного эффекта нитрогруппы, а также из-за внутри- и межмолекулярных водородных связей OH-O2N.222

Установлено, что взаимодействие 2-нитро-2-метилпро-пан-1,3-диола с 1,3-фенилендиизоцианатом с образованием полиуретана — реакция второго порядка, имеющая кон-

станты скорости 0.685 моль 1 • ч

при 20°C

-» FC(N02)2(CH)2C0CH2°C0CF3 .

328 (82%)

В результате реакции динитродиола 114 или нитротриола 4 с ангидридом трифторметансульфокислоты 329 при 20°С в присутствии пиридина образуются смеси монотрифлатов 330 (выходы 46.8% или 44.4%) и бистрифлатов 331 (выходы 14% или 16.2%).49

NO2

I CsHsN, Et2O

HOCH2CCH2OH + (CF3S02)2° —°-»R 329 ^1-2"

4,114

NO2 NO2

—CF3SO2OCH2CCH2OH + CF3SO2OCH2CCH2OSO2CF3 330 R 331 R

1.127 моль-1 • ч-1 при 30°С.223

Из изотиоцианатов и нитроспиртов синтезированы соединения 336.224

R1ZCNS + H0CH(R2)CR3R4N°2

70°С, 6 ч

—R1ZNHC(S)0CH(R2)CR3R4N°2 336

Z = SO2, R1 = Ph, R2 = H, R3 = Н, Br, R4 = Н, Me (23-31%); Z = CO, R1 = Ph, 4-ClC6H4, 4-O2NC6H4, фурил-2, R2 = Н, Me, R3 = Н, Br, R4 = Н, Me, Et (18-75%).

Довольно хорошо изучены реакции замещения гидро-ксильной группы в нитроспиртах. В работе164 описано замещение всех трех гидроксильных групп в триоле 243 на атомы фтора, хлора, брома или иода.

R = NO2 (114); R = CH2OH (4). Успехи химии 67 (1) 1998

65

а или b

SOCl2, C5H5N, CHCl3

02NC[(CH2)30H]3 243

50°C, 2 ч с, d или е

NaI, Me2C0

25°C, 12 ч

02NC[(CH2)3F]3

02NC[(CH2)3Cl]3 80%

02NC[(CH2)3Br]3

02NC[(CH2)3I]3 89%

R1R2C(N02)CH20H + R3R4NH 337

H20

20°C, 20 ч

02NC(CH20H)3 + CH20 + RNH2 4

NaHC03, H20 60°C, 3 ч

02N H0H2C

f .^0

O

N

Et0CCH2NHNH2 ¦ HCl 341

H0CH2C(N02)2CH20H H20, Ac0Na pH 4, 55 —60°C, 15 мин

02N v___^N02

rS

HN-NCH2C00Et,

340

341 + KC(N02)2CH20H

Et0H, H20 60°C, 15 мин

340 .

Циклоконденсация нитродиолов 302 или 114 с формальдегидом и первичными аминами дает производные гексаги-дропиримидина 342. Условия реакций и выходы приведены в табл. 16.200,231,232

(H0CH2)2C(N02)C00Et 302

(H0CH2)2C(N02)2 114

CH20, RNH2

02N /—N

X N>

R /

342

R

a) Bu4NF, THF, MeCN, 90°C, 12 ч (75%);

b) Bu4NF, 4-MeC6H4S02F, THF, мол. сито 4 A (86%);

c) PBr3, C5H5N, PhH, 50 — 70°C, 2 ч (69%);

d) S0Br2, C5H5N, CH2Cl2, кипячение 2 ч (64%);

e) NaBr, (H0CH2CH2)20, 150 — 170°C, 3 ч (55%).

Гидроксильная группа в нитроспиртах 337 замещается на остаток амина при действии первичных или вторичных аминов в воде, и с выходами 60-89% образуются соединения 338.225 227

Таблица 16. Условия реакций и выходы соединений 342.

R R' Раство- Т, °С Время, Выход, Ссыл-
ритель ч % ки
But C00Et Et0H 78 2 25 200
Me N02 Et0H 5-20 19 231
But N02 Me0H 20 1 29 231
Mea N02 см.ь 20 24 35 232
CH2C00Me a N02 см.ь 20 18 22 232
CH2C00Eta N02 см.ь 20 18 15 232

—»- R1R2C(N02)CH2NR3R4 338

R1 = F, Me; R2 = H, Me, N02; R3 = Me, Et, Pri, Bu, Me2CH(CH2)2; R4 = H, Me.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама