Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 22

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 32 >> Следующая


Если реакцию формальдегида с нитроформом проводят в воде в присутствии мочевины при 70°C в течение 2 ч, то образующийся (02N)3CCH20H in situ реагирует с мочевиной, и продуктом реакции оказывается соединение [(02N)3CCH2NH]2C0.98

В результате трехкомпонентной конденсации нитро-триола 4, формальдегида и первичных аминов в присутствии бикарбоната натрия образуются производные тетрагидро-1,3-оксазина 339.228

pH 4.

При последовательной обработке нитроспирта 202 трех-бромистым фосфором, а затем тиофенолятом натрия был получен соответствующий тиоэфир (общий выход 73%).233

02NCH2CH20H + PBr3 ->

202 0°C

—- 02NCH2CH2SPh

02NCH2CH2Br

PhSNa, THF 20°C

Гидроксильная группа в нитроспиртах 343 при реакции с соединениями ряда бензола 344 в присутствии серной кислоты замещается на арильные радикалы и образуются производные дифенилметана 345.63,234 236

N02

4-R1C6H4CHCHR2

-N-R 339

R = Me (32%); Pri (22%); But (77%).

Соединения 339 (R = Me, Et, Pr, Pri, Bu, But) получены и другим методом: реакцией нитротриола 4 с соответствующими 1,3,5-триалкилгексагидро-1,3,5-триазинами.229

Производное пиразолидина 340 синтезировано реакцией гидрохлорида 341 с 2,2-динитропропан-1,3-диолом (114) (выход 86%) или с калиевой солью 2,2-динитроэтанола (выход 23.5%).230

0

0H N02 R3 /l
4-R1C6H4CH- -CHR2 + R4 Oh^ І L^r3
343 344 345 i R4
R1 R2 R3 R4 Ссылки
But Me H Et0 63
EtCHMe Et H Et0 63
Bui Me 0CH20 234
EtCHMe Et 0CH20 234
Et0 H H EtS 234
Cl H H EtS 235
HC = CCH20 Me H H, F, Me, Pri 236
Et H Me0, Pr0, HC = CCH20

При действии на ацетаты спиртов 346 боргидрида натрия в ДМСО или в этаноле при 20-25°C в течение 1.5 ч ацетилокси-группа замещается на атом водорода, и продуктами реакций являются нитросоединения 347 (выходы 41 -90%).27,237 66

М.-Г.А.Швехгеймер

OAc R1R2CCHR3

346 NO

NaBH4, DMSO 20 —25°C

R1R2CHCHR3 347 No2

О-

R1=C6Hl3,C7Hl5, ^)-CH2

Me2C =CH(CHbQMe) =CH(CH)2; R2 = R3 = H;27 R1 = Me, Et, Bu, Ph, MeCH(Et)(CH2)3; R2 = H, Me; R3 = H, Me, Et, Pr; R2, R3 = (CH)5.237

Образование нитросоединений 347 из ацетатов 346 протекает через стадию образования нитроалкенов 348.237

NO2 R1R2CCHR3

I

346 OAc

B

-AcOH

NO2

I NaBH4 R1R2C=CR3 -'

348

NO2 R1R2CHCHR3 347

4. Реакции с участием нескольких реакционных центров

При окислении нитроспиртов до нитрокарбонильных соединений в реакции принимают участие два реакционных центра: гидроксильная группа и атом водорода, находящийся у углеродного атома, несущего гидроксильную группу.

Нитроспирты 349 превращены в нитрокетоны 350 действием оксида хрома, осажденного на монтмориллоните, при — 15°C и воздействии ультразвука.72

OH

I ,

RCHCH(NO2)R' 349

— 15°C, 3 — 3.5 ч

O Il

RCCH(NO2)R' 350

OH

I ,

RCHCH(NO2)R'

349

PCC, CH2CI2

мол. сито 3 A, 20°C, 36 ч

O

Il ,

RCCH(NO2)R'

350

R = Me,CH2=CH(CH2)2; R' =EtCH=CHCH2;83 R = Me, Pri,

х>

O

Me O^ Me O

Ph(CH2)2, X ; R'= Me, Et, (CH2)2COOMe ' ": O-I

H2C O-

H2C O-

OH

I

R1CHC(NO2)R2R3

351

CH2CI2, — 10°C, 2 ч

O

II

R1CC(NO2)R2R3 352

R1 = Me, Pri, C6H13, Ph(CH2)2, CH^CH(CH2)2; O^ Me OX

O-1 H2C O-

R2 = Me, Et

O-| Me O-i

H2C^ , X , (CH2)2COOMe; R3 = H,

O-I HC O-I

Me.

OH OH

I I

RCHCH(NO2)CH2CHMe 353

O

CH2CI2, — 10°C, 2 ч

RCCH(NO2)CH2CMe 354

R = Me (53%), Pr (45%), C5H11 (47%), C10H21 (58%), (^)(58%), PhCH2CH2 (70%), Z-Me(CH2)7CH=CH(CH2)7 (58%), Me(CH2)4CH(NO2)(CH2)2 (65%).

3-Хлор-6-нитрогексанон синтезирован с выходом 75% окислением 3-хлор-6-нитрогексанола Na2Cr2O7 в растворе H2SO4 при 10-20°C в течение 10 ч.58

При нагревании 1-нитропропан-2-ола с соляной кислотой (18-36%) при 95 - 107°C в течение 5 - 30 ч с выходом 14 -16% образуется 2-гидроксипропановая кислота.240

Попытки дегидратации соединений 356 с помощью фталевого ангидрида, P2O5 или MeCOCl оказались неудачными — происходил разрыв связи C —P. Дегидратацию этих соединений удалось осуществить нагреванием с тионил-хлоридом в присутствии пиридина. При этом были синтезированы соответствующие непредельные соединения 357.127

O

Il

(RO)2P-C=CHNO2 357 R'

R, R' (выход, %): Me, Me (90); Et, H (76); Pri, Me (93); Pri, Et (90).

Хорошим реагентом при превращении нитроспиртов в нитрокетоны оказался хлорхромат пиридиния. Нитрокетоны 350 (выходы 61-87%) получены из нитроспиртов 349 при обработке этим реагентом в присутствии молекулярного сита при 20°C.83, 238

O OH

Il I SOCl2, C5H5N, CHCl3

(RO)2P—CCH2NO2 -»

v у I 60 — 65°C, 15 мин

356 R'

R, R' (выход, %): Me, Me (58); Me, Et (69); Et, Pri (59); Pri, Et (53).

Первичные и вторичные нитроспирты 358 легко подвергаются дегидратации под действием циклогексилкарбодии-мида, превращаясь в смеси диастереомеров нитроалкенов 359.241

QsHnN= C=NC6H1

Cu2Cl2, аргон

OH NO2

2

RCH—CHR'

358

R

R'

25 —35°C

Время,

R NO2

Л / C=C

xR'

359

Выход,

%

Соотношение изомеров ZjE

PCC — пиридинийхлорхромат.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама