Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 23

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 32 >> Следующая


В работе239 установлено, что выход нитрокетона EtCO — CH(NO2)Et при окислении нитроспирта EtCH(OH) — CH(NO2)Et хлорхроматом пиридиния на силикагеле в CH2Cl2 существенно увеличивается и реакция идет значительно быстрее при действии ультразвука: в отсутствие ультразвука при 25°C в течение 1.5-2.5 ч выход составил 60%; при действии ультразвука при — 18°C реакция заканчивается в течение 20 мин (выход 71%).

Легко и с высокими выходами протекает окисление нитроспиртов 351 до нитрокетонов 352 (выходы 70-93%),67 и нитродиолов 353 до нитродикетонов 354155 при действии K2Cr2O7 или K2CrO4 в присутствии Bu4N+HSO—, H2SO4 и FeSO4 при — 10°C.

H Me 3.5 35
Me Me 17 82 70: 30
H C6H13 2.5 60
Bu H 10 90 83: 17
см.а H 14 75
But H 17 94
MeCH = CH H 60 70
Bu Me 17 99 55: 45
фурил-2 H 24 66

1 Me2C = CH(CH2)2CH(Me)CH2

Для превращения нитроспиртов 358 в нитроалкены 359 (выходы 30 - 80%) была использована также система хлоран-гидрид метансульфокислоты - триэтиламин.70,242

OH NO2

I I MeSO2Cl, Et3N, CH2Cl2, N2

RCH—CHR' —

0°C, 15 мин

358

R = Me, Et, R' :

H- NO2

• vC=Cx ^ \ ,

R 359 R

Me, Et;242 R = Me, R' = PhS.75 Успехи химии 67 (1) 1998

67

Нитроалкен Z-MeCH(N02)CH2CH2CH = C(N02)Me образуется с выходом 80% при кипячении нитроспирта MeCH(N02)CH2CH2CH(0H)CH(N02)Me с MeS02Cl и Et3N в дихлорметане в атмосфере азота.75

^-Изомеры нитроалкенов 359 синтезированы дегидратацией нитроспиртов 358 над оксидом алюминия (активность 1 по Брокману) при 40°C.71

0H N02

I I Al203, CH2Cb

RCH—CHR'

40°C

358

R N02

4C=C

H 359 R'

R R' Время, ч Выход, %
Me Me 8 75
Me Et 7 77
Me (CH2)4C00Me 7 76
Me CH2CH(0H)Me 7 73
EtCH = CH(CH2)2 Me 7 85
Ph(CH2)2 Me 9 68
Et H 48 60
C6H13 H 50 61
Et (CH2)60H 7 68
Cydo-C6H11 C5H11 24 72

N02 Me

I I

EtCHCH20H + CH2=C—CH=CH2 N02 Me N02

—Et^ П + Et

361

362

Me0H ^ 150°C, 14 ч

Me

у-Нитроспирты 363 в условиях реакции Мицунобу246 (действие трифенилфосфина и диазоуксусного эфира в инертной атмосфере) превращаются в нитропроизводные циклопропана 364.247

0H N02 А

I I Ph3P, Et00CN=NC00Et, PhH /\ ,N02

RCHCH2CHR' ---J-—X

363 2^14" R^^ R'

R R' Выход, % Соотношение

транс: цис

C5H11 H 82 10:1
C5H11 Me 87 10:1
4-PhC6H4 H 75 транс
4-Me0C6H4 H 92 7:1
PhCH20CH2CH = CH H 64 транс

В этих же условиях из соединения PhCH20CH2 — CH(0H)CH(CH20CH2Ph)CH2N02 с выходом 98% образуется 2-нитро-1,3-бис(бензилокси)циклопропан (соотношение изомеров не определено).247

Гидрохлориды 365 в условиях реакции Мицунобу превращаются в гидрохлориды 1-алкил-3-нитро-3-гидроксиме-тилазетидинов 366.229

Дегидратация протекает хемоселективно: при наличии в молекуле первичной и вторичной гидроксильных групп предпочтительно отщепляется вторичная гидроксильная группа.71

Интересно, что при подкислении раствора соли 30 соляной кислотой до pH 1 образующийся динитродиол в условиях реакции подвергается дегидратации и образуется триен 360 с выходом 26.7%.52

Me Me

I I HCl, H20

-02N=C—C=C-C=N0J 2Na +

I I 2

H0CH2 CH20H

30

N02 N02 -fc- ^C=C-C=C-C = CH2.

I I

Me Me 360

При нагревании смеси 2-нитробутан-1-ола и изопрена при 150°C нитроспирт подвергается дегидратации, а образующийся 2-нитробут-2-ен in situ вступает в реакцию Дильса-Альдера с изопреном, и с выходом 87% образуется смесь аддуктов 361 и 362.243

CH20H Ph3P, + I Et00CN=NC00Et RNH2CH2QN02) Cl— ->

CH20H

RHN

CH20H Cl—

N02

R=

365

Me, Et, Pr, Pri, Bu, But.

366

При нагревании ацетатов нитроспиртов 367 и изонитрила 368 в присутствии ДБУ происходит превращение ацетатов в нитроалкены 369 и депротонирование изонитрила с образованием карбаниона 370. Генерировавшиеся нитроалкены и карбанион реагируют, образуя производные пиррола 371.248

0Ас

I

R1CHCHR2 + CNCH2C00CH2Ph

I

367 N02

368

DBU, THF ^ кипячение 16 ч

R1

о

-R2

N

I

H 371

C00CH2Ph

N02

R1CH=C—R2

369

CNCHC00CH2Ph

370

R, R' (выход, %): Me, Me (72); Et, Me (74); Me, Et (76); Et, Et (74);

(CH2)2C00Me, Me (60); Me, (CHbC00Me (53).

Высокие выходы (70-86%) производных пиррола 372 были получены при проведении циклоконденсации ацетатов нитроспиртов 367 с эфирами изоциануксусной кислоты 373 в присутствии ДБУ при 20-25°C.107

Нитроспирт 02NCH2CH(0H)CH2Cl при обработке едким кали в Et20 при — 15°ch—20°C в течение 2 ч превращается в альдегид 02NCH2CH2CH0 (выход 21%).244

Реакции 1,1,1-тринитроэтанола или нитроформа с формальдегидом в присутствии CuS04 и последующая обработка продуктов реакций аммиаком при 100 - 105°C в течение 8 -9 ч приводят к одному и тому же соединению — 2,2-динитро-этиламину.98,245

367 + CNCH2C00R3 373

DBU, THF

R1-

20 —25°C, 10 —18ч

ГТ

N

I

H 372

R2

C00R3

R1 = Et, (CH2)2C00Me; R2 = Me, Et, (CHbC00Me; R3 = Et, But.

Производные пиразола 374 образуются в результате взаимодействия 2,2-динитроэтанола с диазосоединениями 375 в бензоле или эфире.249 68

М.-Г.А.Швехгеймер
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама