Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 24

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 32 >> Следующая


HOCH2C(NO2)2H + N2CHCOR 375

PhH или Et2O

RCO-

JC

374

N

H

-N

-N

NO2

R = OEt (PhH, 50°C, 6 ч, 46%); Me (PhH, 50°C, 4 ч, 64%); Ph (Et2O, 36°C, 14 ч, 63%).

2-(1-Гидрокси-2-нитроэтил)фуран 376 реагирует с бромом и метилатом натрия и с выходом 77.5% превращается в производное 2,5-дигидрофурана 377.142



O' 376

OH

I

CHCH2NO2

1. Br2, MeOH, — 35°C

2. MeONa, — 30°C



MeO O' 377

OMe

CHCH2NO2 OH

2,4,4-Триметил-2-нитрометилтетрагидрофуран (выход 30%) образуется при выдерживании нитроспирта BrCH2CMe2CH2C(OH)(Me)CH2NO2 над Ab03 в PhH при 25°C.250

(5)-5-Нитропентан-2-ол при действии 30% H2O2 и K2CO3 в метаноле (0°C, 24 ч) и последующей обработке соляной кислотой превращается в (5)-4,5-дигидро-5-метилфуран-2-он (выход 7%).111

В зависимости от взаимного положения нитро- и гидрок-сильной группы нитроспирты 378 в условиях реакции Мицу-нобу циклизуются с образованием ^-оксидов изоксазолинов или дигидро-1,2-оксазинов 379. При R = PhSO2 выход соответствующего изоксазолина невысок; основным продуктом реакции является 1-фенилсульфонил-1-нитроциклопропан. Для получения высоких выходов продуктов циклизации необходимо наличие в а-положении к нитрогруппе электро-ноакцепторов или двойной связи, которые стабилизируют аци-форму 380 исходных соединений.251

NO2 RCH-

R

-A-378

OH

I ,

-CHR' -

R'

О OH \ /

N

R— C-

OH

I ,

A—CHR'-

380

A

\

N-

-R-V

379

Выход, %



Ph Ph

EtOCO Me

NO2

PhSO2

H

H

Me

H

H

H

CH2

CH2CH2 CH2CH2 COCMe2

CH2 CH2

98

93

94 81 98 15

Циклоконденсацией акролеина с 1-нитропропан-2-олом в присутствии диэтиламина и муравьиной кислоты при 60-62°C в течение 20 ч синтезирован 2-гидрокси-5-нитро-6-метилтетрагидропиран (выход 68%).252

В результате взаимодействия 4-нитробутан-2-ола с глиоксилатом натрия в присутствии Na2CO3 выделено соединение 381 в виде двух изомеров (а и Ь) с выходами 32 и 10% соответственно.253

OH О О

і Ч и +

O2NCH2CH2CHMe + CCONa H

381а: R1 =R3 = H, R2 = NO2, R4 = OH; 381Ь: R1 = NO2, R3 = OH, R2 = R4 = H.

NaHCO3^ 25°C

Производные тетрагидро-1,3-оксазина 382 синтезированы реакцией соединений 383 с альдегидами 384 при кипячении в бензоле в присутствии бикарбоната натрия.254

NO2 О -R'

I , NaHCO3, PhH „ ,, RNHCHC(Me)CHOH + R'CHO-»- O2N>

383

384

80°C, 5 ч

Me

N

382

R

R, R' (выход, %): PhCH2, Me (80); cyclo-C6Hn, Me (60); PhCH2, Ph (60).

Гидразоны 385 в присутствии едкого кали реагируют с сероуглеродом, превращаясь в производные 1,3,4-оксади-азин-2-тиона 386.159

NO2

4-RC6HNHN=CCH(0H)R' + CS2

KOH, DMF

385

4-RC6H4

60 —70°C, 0.5 ч; 20°C, 6 ч

n^nYno

386

R = H, R' = Me (71%); R = Me, R' = H (88%), Me (78%).

Циклические кетоны 387 или 388, содержащие в а-положе-нии к кетогруппе нитрогруппу и 3-гидроксиалкильные группировки, при нагревании с гидридом натрия изомеризуются с расширением цикла, превращаясь в соединения 389 или 390.255 О О Me

NO2 OH

I NaH, MeOCH2CH2OMe

(CH2)2CHMe -

85°C, 1 ч

387

NO2 389 (81%)

NaH, MeOCH2CH2OMe

-R'

^0

(CV^N02 85°C

(CH2)30H

388

Время, мин Выход, %

390 NO2

4 10

45 30

91

87

5. Расщепление нитроспиртов

В определенных условиях ?-нитроспирты (?-нитродиолы) расщепляются на исходные карбонильные соединения и нитросоединения (или их соли).

При обычной температуре в присутствии оксида алюминия нитроспирты 391 расщепляются на нитрометан и кетоны

39 2 250,256

— MeNO2

Me OH

I I Al203, PhH

RCH2CCH2CCH2N02

Me Me 391

R = Br (20%),250 NO2 (72%).:

Me О

I Il

RCH2CCH2CMe Me

392

Вместо Al2O3 можно использовать AcONa, BaO или KNaHP04.256

Гидроксид триметилбензиламмония расщепляет динит-роспирт Me2C(OH)CH(NO2)(CH2)2NO2 на ацетон и 1,3-динитропропан (выход 50%) при кипячении в метаноле в течение 6 ч.257 Этот процесс можно осуществлять в этаноле, Успехи химии 67 (1) 1998

69

диоксане, ТГФ, ДМФА в присутствии Na2C03, Na3B03, Mg0, BaC03.257

Спирт 107 при действии бихромата натрия и серной кислоты расщепляется на формальдегид и фтординитроме-тан (выход 65%).258

При обработке динитродиола 114157 или 2,2-динитропен-тан-1,3-диола259 едким кали в метаноле образуется соль K + C — (N02)2CH20H и CH20 или MeCH0.

Реакция динитродиола 114 с едким кали дает соль 393, которая при действии хлора превращается в 2-хлор-2,2-динитроэтанол (общий выход 48%);157 обработка динитро-диола 114 фторсульфонатом хлора приводит к дихлординит-рометану (выход 15%).260

N02

I K0H, Me0H + — Cl2, H20 H0CH2CCH20H --KC(N02)2CH20H -

114 N02 393

114

ClC(N02)2CH20H, ClS02F

-25ч

-20°C, 1.5 ч; 0°C, 2.5 ч

Cl2C(N02)2 .

Ar

I

02NCMe2CH0H 394

k — 1[BH + ]

02NCMe2CH0 —

k—2

R J 0H R' A

R J 0H N02 B

H \ H H A1

HJH 0H B1

H \ H R C1

Для диола 3 рассмотрены равновесные конформации A2, B2 и C2.



H A2

H H0CH2 J H H 0H

B2 C2

С помощью спектрофотометрии изучено разложение нитроспиртов 394 в буферном водном растворе при 25.3°C, ? 1.0 Д и pH 6.5-8.4. Определены константы скорости реакции. Постулируется, что депротонирование идет быстро, а лимитирующая стадия — расщепление связи C —C.261
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама