Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 3

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 32 >> Следующая

Et H NaOH 5 см^ 38
С12Н25 —С18Н37 H Amberliste - 30 39
IRA-410

1 Также образуется EtC(NO2)(CH2OH)2.

Конденсацией нитрованных олигомеров бутадиена или изопрена с формальдегидом в присутствии щелочных катализаторов получены соответствующие нитроспирты.40

В двух работах 41,42 методом планирования эксперимента проведена оптимизация процесса конденсации нитроалканов с формальдегидом. Установлено, что реакция параформа с нитроэтаном в присутствии KOH протекает за 2-3 мин.41 Наивысшие выходы нитроспиртов при взаимодействии водного альдегида 2 со смесью нитроалканов C1 - C4 наблюдаются при соотношении RNO2 :CH2O = 2.5 : 1 и температуре 50-60°С в течение 35-40 мин.42

Конденсация 2-нитропропана с параформом в присутствии KF дает 2-нитро-2-метилпропан-1-ол с выходом 86%.43 2-Нитропропан-1-ол образуется с выходом 62-74% в результате реакции нитроэтана с альдегидом 2 в присутствии триэтиламина.44

Трибутилфосфин был использован в качестве катализатора при получении 2-нитро-2-метилпропан-1-ола из 2-нит-ропропана и параформа.45

Me2CHNO2 + (CH2O)X

BU3P, PriOH 35 —40°С, 45 мин

NO2 Me2CCH2OH .

Как правило, высокие выходы нитроспиртов были получены при проведении конденсации формальдегида с функ-циональнозамещенными нитроалканами 21 в присутствии NaOH (табл. 3).46 48

CH2O + RR'CHNO2 2 21

NaOH, H2O

RR'C(NO2)CH2OH .

Как видно из табл. 3, для получения примерно одинаковых выходов нитроспиртов исходя из нитроалканов, содержащих фтор, необходимо проводить реакцию при нагревании. С другой стороны, гомологи нитроуксусного эфира легко реагируют с формальдегидом при обычной температуре.

При обработке диэтилового эфира фторнитромалоновой кислоты едким кали образуется соль 22, которая реагирует с альдегидом 2, давая соединение 23. Оно при взаимодействии с еще одной молекулой формальдегида, превращается в 2-фтор-2-нитропропан-1,3-диол с выходом более 70%.49

F COOEt С

O2^ "4COOEt

KOH EtOH

I

K + C =NO2

I 2

COOEt 22

HOCH2CNO2 23 COOEt

HOCH2CNO2

KOH H2O

CH2O, H2O 20°С, 3 ч

I

HOCH2CNO2 COO-

CO2

CH2O, KOH

H2O

I

HOCH2CCH2OH NO2 42

М.-Г.А.Швехгеймер

Таблица 3. Условия реакции и выходы продуктов конденсации нитросоединения 21 с формальдегидом.

R R' Температура, 0°C, Время, ч Выход, % Ссьи ки
Et F 76-80 2-3 80 46
Pr F 76-80 2-3 87 46
Bu F 76-80 2-3 86 46
C5H11 F 76-80 2-3 79 46
C6H13 F 76-80 2-3 83 46
C7H15 F 76-80 2-3 85 46
C8H17 F 76-80 2-3 81 46
F2CCl H -10 - - 47
COOEt Me 20 2 60 a 48
COOEt Et 20 2 67 a 48
COOEt Pr 20 2 67 a 48
COOEt Pri 20 2 79 a 48
COOEt Bu 20 2 82 a 48

1 Выход на ацетилированный продукт.

При проведении реакций альдегидов с нитрокетонами в сильноосновных средах наблюдаются серьезные осложнения, связанные с побочными реакциями исходных и конечных соединений. Для того чтобы этого избежать и получать продукты нитроальдольной конденсации с более высокими выходами, авторами48 была разработана удобная методика конденсации нитрокетонов с формальдегидом в присутствии трифенилфосфина. Промежуточные спирты выделяются в виде ацетатов после обработки уксусным ангидридом. Так, в реакции нитрокетонов 24 с альдегидом 2 в присутствии трифенилфосфина получены нитроспирты 25, которые были in situ превращены в соответствующие ацетаты 26 (выходы 73-91%) действием уксусного ангидрида в присутствии пиридина.

О

Il

RCCHR' + СН2О

РЬзР, PriOH 20°С, 24 ч

NO2 24

R, R'

О NO2

II I

- RC-ССН2ОАС R' 26

= Alk.

О NO2

II I

RC—ССН2ОН

R' 25

АС2О, C5H5N

F F

I I

O2NCH(CH2)2CHNO2 + 2СН2О

К2СО3, Н2О 60°С, 2 ч

F F

I I

—*• НОСН2С(СН2)2ССН2ОН .

NO2 NO2

Некоторые авторы осуществляли синтез нитроспиртов реакцией формальдегида (2) с предварительно полученными солями нитросоединений. Натриевая соль 27, образующаяся из нитроуксусного эфира и альдегида 2 под действием этилата натрия, была введена в реакцию с еще одной молекулой альдегида 2 и таким образом было синтезировано соединение 28.51

O2NCH2COOEt + СН2О 2

NaOEt, ЕЮН

О О

I! _ И ею—CV ;n-»-c

С

I

СН2ОН ' 27

Na

2, Н2О

NO2

(HOCH2)2CCOOEt. 28

Реакцией биссолей 29 с альдегидом 2 при 1 - 3°С были получены биссоли 30, превращенные в соответствующие диолы 31. Так, соль 30Ь обработана HONH2 • НС1 в воде при рН = 4 и с выходом 54.5% получен диол 31Ь; соль 30а обработана 18% соляной кислотой или 75% уксусной кислотой и получен диол 31а с выходами 9.2% или 6.6% соответственно.52

2Na+

(-O2N=CHC = CCH=NO2)2Na + + 2СН2О

I I

29а,Ь R R

СН2ОН СН2ОН O2N=C—C=C—C=NO2

I I 2

R R 30а,Ь

R R

I I

НОСН2СНС= ССНСН2ОН

NO2 NO2 31а,Ь

Н2О

1-3°С, 24 ч

R = H (а), Me (Ь).

Биссоль (-O2N = CHCH2CH2CH = NO2 -) 2Na+ в этих же условиях реагирует с двумя молекулами CH2O, превращаясь с выходом 93.6% в соль бисметилольного производного (-O2N = C(CH2OH)CH2CH2C(CH2OH) = NO2 -) 2Na + .52

Если анионы несопряженных мононитросоединений вступают в реакцию с формальдегидом только при рН > 7, то дианионы сопряженных динитроалканов 32 способны реагировать с альдегидом 2 с образованием диолов 33 как при рН > 7 (выходы 70-90%), так и при рН = 4 (выходы 40-70%).53
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама