Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 4

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 32 >> Следующая


O2N=C—(CR'=CR')n—C=NO2^ + 2СН2О

I

R 32

1-5°С, 18 ч

1,4-Дифтор-1,4-динитробутан в присутствии карбоната калия реагирует с двумя молекулами альдегида 2 и с выходом 75% превращается в 2,5-дифтор-2,5-динитрогексан-1,6-диол.50

NO2 NO2

—»- НОСН2С—(R'C=CR')n— CCH2OH R 33 R

n = 0, R = Н; n = 1: R = Н, R' = Н, Me.

Реакция сопряженных нитроалкенов 34 с альдегидом 2 в присутствии Et3N, в ацетонитриле начинается с образования аллильных анионов 35, которые атакуются альдегидом по атому углерода, несущему нитрогруппу, и образуются нит-роспирты 36 (выходы 60-94%).54

R1R2CHCH=CNO2 34 R3

Et3N

-Et3NH +

R1R2C-CH=CNO2 35 R3

NO2

.R1R2C=CHCCH2O R3

NO2

Et3NH+ I -R1R2C=CHCCH2OH

-Et3N I

36 R3

R1 = H, Bu, PhCH2; R2 = H; R3 = Me, Et, C7H15, (CH2)2COOMe. Успехи химии 67 (1) 1998

43

Нитроалкены 37 реагируют с фенилтиолятом лития и альдегидом 2, давая соли ациформ 38, которые при обработке уксусной кислотой превращаются в смеси эритро- и трео-изомеров (соотношение от 86 : 14 до 93:7) нитроспиртов 39 (выходы 57-91%).55

Таблица 4. Условия реакций и выходы соединений 45.

RCH=CHNO2 37

1. PhSLi, THF, 20°C, 1 ч

2. 2, H2O, 20°C, 3 ч

SPh

HOCH2

R HO 38

Li+

AcOH

-78°C, 1 ч

NO2 R OH

SPh 39

R = Me, Et, Pr, Pri, Bu, C5H11, Ph, PhCH2CH2.

В результате реакции нитроалкенов 37 с PhSH и CH2O в присутствии оснований образуются смеси (1: 1) эритро- и трео-изомеров нитроспиртов 39 и нитродиолы RCH(SPh) — C(CH2OH)2NO2.55

Имеется сообщение, что при взаимодействии 1-(нитро-метил)циклопентена с параформом в качестве катализатора был использован метилат натрия.56

CH2NO2 + (CH2O),

MeONa

D-'

NO2

CHCH2OH.

X

RC + R'CHNO2

O

ч

H

41 40

R = Alk, CCI3; R' =

K2CO3, H2O 20 0C, 12 ч

H, Cl, Br, Me, Et; X

OH

I

RCH-

42 = Cl, Br.

X

I ,

CR'

I

NO2

R1CH2NO2 +R2R3CHC



O

43

44

H

или EtOH

• R2R3CHCHCH(R1)NO2 . 45

R2 R3 R1 Темпера- Время, Выход, Ссыл-
тура, OC ч % ки
Me H Cl(CH2)3 5-10 — 65a 58
Ph H H 30-35 45 67 a 59
Ph H Me 30-35 45 69 a 59
Ph H Et 30-35 45 65a 59
H H Ph 30-35 45 63 a 59
Me H Ph 30-35 45 58 a 59
Ph H Ph 30-35 45 60 a 59
Me Me Ph 30-35 45 58 a 59
H Ph Ph 20 144 85a 59
Me H Et 38 65 80ь 60
Et H Et 38 65 63 ь 60
Bu H Me 38 65 52 ь 60
Bu H Et 38 65 58 ь 60
Et H C7H15 38 65 30ь 60
C9H19 H Me 38 65 61ь 60
Bu H C7H15 38 65 70 ь 60
Me Me Et 38 65 54 ь 60
Et H Pri 38 65 26 ь 60

a Образуются трео-изомеры (R*,.R*); если реакция проводится в присутствии KF, то нитроспирты 45 образуются в основном в виде эритро-изомеров (A*,S*); ь к реакционной смеси добавляли воду.

^0

C13H27C + EtN02 H

46

KOH, MeOH

Et20, 200C

Реакция 1-галоген-1-нитроалканов 40 с альдегидами 41 легко протекает в присутствии карбоната калия при 200C с образованием галогензамещенных нитроспиртов 42 (выходы 37-75%).57

R2

I .^0 KOH

R1CH=CCH2N02 + R3Cv ——»

EtOH,

47 48 H H2O

R1, R2 = H, Me; R3 = Me, Et, Pr, Pri.

OH

I

C13H27CHCH(Me)N02, 49

NO2

¦ R1CH=C(R2)CHCH(R3)OH 50

При проведении конденсации различных нитросоедине-ний 43 с алифатическими или жирноароматическими альдегидами 44 в присутствии едкого натра в метаноле или этаноле были синтезированы трео-изомеры нитроспиртов 45, как правило, с хорошими выходами.59,60 Однако в результате взаимодействия масляного альдегида с нитробутаном (43, R1 = Pr) или с нитрооктаном (R1 = C7H15) соответствующие нитроспирты были получены с выходами 26% или 30% (см. табл. 4).60 Если реакции нитросоединений 43 с альдегидами проводились в присутствии KF, то были получены эритро-изомеры нитроспиртов 45.59,60 В ряде случаев к реакционной смеси добавляли воду.60

OH

NaOH, MeOH '

NaOH, R/CH2NO2 200C, 12-16 ч

В присутствии едкого кали были проведены реакции миристинового альдегида (46) с нитроэтаном61 или непредельных нитросоединений 47 с альдегидами 48 62 и получены нитроспирты 49 или 50, выходы 64% или 30 -65% соответственно.

Запатентован способ синтеза нитроспиртов 51 конденсацией ароматических альдегидов с нитроалканами, заключающийся в предварительной обработке альдегидов бисульфитом натрия и реакции с нитроалканами в присутствии водного едкого натра при 200C.63

4-RC6H4^ + NaHS03 H

OH

—4-RC6H4C—H

\03Na

—*- 4-RC6H4CH(0H)CH(R')N°2 51

R = But, Bus; R' = Me, Et.

При получении 1,1,1-трихлор-3-нитробутан-2-ола (выход 30%) исходный хлораль был также предварительно превращен в бисульфитное производное, которое реагировало с нитроэтаном в присутствии водного едкого натра при 200C в течение 12 ч.64

В той же работе64 описана конденсация первичных или вторичных нитроалканов с алифатическими или ароматическими альдегидами при 200C в присутствии NaHCO3, K2CO3 или NaOH. Было найдено, что выходы целевых нитроспиртов 52 в очень сильной степени зависят от природы исходного альдегида (табл. 5).

R1CHO + R2R3CHN02

H2O

200C

R1 CH(OH)C(NO2)R2R3. 52 44

М.-Г.А.Швехгеймер

Таблица 5. Условия реакций и выходы нитроспиртов 52.
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама