Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 6

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 32 >> Следующая


В нитроальдольной конденсации первичных нитроалка-нов с функционально замещенными альдегидами 69 и 70 в качестве катализаторов были использованы метилат натрия73 или этилат натрия.74

O

1. MeONa,

O

OH

R(R'O)PcH2CHO + EtNO2 20°C'18 » R(R'O)PcH2CHCHNO2 69 2 H3O+ 1

69 Me

R, R' (выход, %): MeO, Me (66); EtO, Et (60); PriO, Pri (50); Bu, Pri (46); MeCH=CHCH2, Pri (20); MeCH==CHCH2, Pr (20).

O

Il

EtOCCHO + RCH2NO2 70

1. EtONa, EtOH, NO2 PhH, 20°C, 12 ч I

-»- RCHCHCOOEt

I

OH

2. H3O +

R = Me (52%), Et (51.5%), Pr (54%), Pri (28%), Ph (65%).

OH

Схема 1

RCHO + R'CH2NO2 -RCHCH(NO2)R'
R R' Время, ч Выход,
Et H 5 71
Pri Me 5 75
Et Me 5 75
Pri Et 5 78
Me Et 5 77
Bu Me 5 62
см.a Me 5 79
см.a H 5 50
Ph Et 6 55
ЦЛ Me 15(N2) 77

a R = Me2C = CH(CH2)2CH(Me)CH2.

При проведении реакции сульфида 71 с ацетальдегидом в присутствии трет-бутилата калия при 0°C в течение 20 мин был получен нитроспирт 72 (выход 95%), а с изомасляным альдегидом в тех же условиях — нитроолефин 73 (выход 83%).75

MeCHO

PhSCH2NO2 71

0°С, 20 мин
ButOK, ButOH,
THF
Me2CHCHO

0°C, 14 ч

NO2 PhSCHCHMe

I

72 OH

O2N H

4C=C^ PhS 73 Pri

Реакцию эфиров хлорнитроуксусной кислоты 74 с алифатическими альдегидами проводили в присутствии ацетата натрия.76

Cl

I ,

O2NCHCOOR + R'CHO 74

AcONa • 3H2O, EtOH, H2O 20°С, 1 — 2 ч

OH ,1

R'CHC(NO2)COOR Cl

R, R' (выход, %): Me, Me (65); Me, Et (92); Et, Me (98); Et, Et (45); PhCH2, H (71).

В результате реакции нитросоединений 76 с альдегидами в присутствии бутиллития были получены с выходами 75-80% у-нитроспирты 75, а не обычные продукты нитро-альдольной конденсации.77

ArCH2CH2NO2 + RCHO 76

BuLi, C6H14, THF^ — 78°С,0.5ч

OH

I

RCHCH(Ar)CH2NO2 75

Ar, R: 4-ClC6H4, Et; Ph, Ph; Ph, 4-С!С6Щ.

Такое необычное протекание реакции авторы77 объясняют тем, что при низких температурах нитросоединения 76 подвергаются двойному депротонированию в а- и ?-положе-ниях по отношению к нитрогруппе с образованием дилити-евых производных 77. 46

М.-Г.А.Швехгеймер

ArCH2CH2N°2

BuLi

-90=-780C

H

Ar'

— . N.

У

H

Ar

H



H

Ar

O-

/

N.

77

H

H

2Li +

Образование у-нитроспиртов при конденсации нитросоединений с альдегидами в присутствии BuLi не является спецификой поведения только 2-арилнитроэтанов. Оказалось, что и в реакциях некоторых вторичных нитросоедине-ний с альдегидами в присутствии BuLi и ButLi образуются у-нитроспирты. Так, в результате реакции 2-нитропропана с бензальдегидом в присутствии BuLi и ButLi с выходом 50% был получен 3-нитро-1-фенилбутанол.77

Конденсация 1,1,1-трифтор-2-нитропропана с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии BuLi и ButLi, протекающая через своеобразные продукты двойного депротонирования 78, дает у-нитроспирты 79.67

NO2 F3CCHMe

1. BuLi, THF, аргон, -700C

2. ButLi, THF, HMPT, Lia ,OLi

-700C

N

I

F3C—C=CH2 78

1. RCHO, -800C

2. H2O '

NO2 OH

I I

F3CCHCH2CHR 79

R = C6H13 (12%), PhCH2CH2 (9%), Ph (21%).

Дважды депротонированные действием BuLi первичные нитросоединения 80 реагируют с альдегидами с образованием продуктов нитроальдольной конденсации — ?-нитрос-пиртов 81.66

X

I

F2CCH2NO2 80

BuLi, DMF,THF, аргон

-900C

O^ .OLi

N

F2(X)C C Li

1. RCHO, THF, аргон 2. H2O, -750C, 1 ч

NO2 F2CCHCH(R)OH X 81

X, R (выход, %): F, But (90); H, But (40); F, Ph (67); H, Ph (32);

H, 4-O2NC6H4 (52); F, 3,4-(CH202)C6H3 (40).

Подробно изучена реакция первичных нитросоединений 82 с альдегидами в присутствии бутиллития и TiCl3(OPri) при соотношениях нитроалкан: альдегид, равных 1:1 и 2:1. Установлено, что продуктами являются ?-нитроспирты 83 в виде смесей эритро- и трео-изомеров.78

OH

RCH2NO2 -l^ R'CHCH(R)N°2 82 83

R = Et: R' = 4-02NC6H4, Ph, 4-Me0C6H4, 2-CF3C6H4, 4-Me0C0C6H4,

, PhCH=CH, Bu, C5H11, But, COOMe;

R = Bu: R' = 4-O2NC6H4.

a) BuLi, THF, -780C, 15 мин;

b) R'CHO, TiCl3(OPri), CH2Cl2, -780C, 1 ч; 200C, 3.5 ч.

Соотношение эритро- и трео-изомеров колеблется в широких пределах: при соотношении нитроалкан: альдегид, равном 1: 1, — от 3.9: 1 (для R' = 4-O2NC6H4, R = Bu) до 11.2:1 (для R' = 4-Me00CC6H4, R = Et); при соотношении

нитроалкан : альдегид, равном 2 : 1, — от 1 : 1 (для R' = COOMe, R = Et) до 8 : 1 (для R' = PhCH = CH, R = Et).78

В работе79 систематически исследована реакция нитро-этана с бензальдегидом в присутствии бутиллития c использованием двух подходов. В первом случае EtNO2 обрабатывают бутиллитием в ТГФ и ГМФА при различных температурах и соотношениях ГМФА/BuLi, а затем прибавляют альдегид при - 78 н—350C и действуют на реакционную смесь уксусной кислотой (метод А). Во втором случае альдегид обрабатывают бутиллитием в ТГФ и ГМФА при - 900C, а затем прибавляют нитросоединение при различных температурах и различных соотношениях ГМФА/BuLi с последующим подкислением реакционной смеси (метод Б). Оказалось, что как по методу А, так и по методу Б образуются смеси ?-нитроспирта 84 и у-нитроспирта 85.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама