Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 7

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 32 >> Следующая


MeCH2NO2 + PhC

\

H

OH OH

I I

PhCHCH(Me)NO2 + PhCHCH2CH2N°2. 84 85

При проведении реакции по методу А при соотношении ГМФА/BuLi 2.6 и температуре - 900Сн—250C выходы соединения 84 колеблются в пределах 68.8-11.3%. В отсутствие ГМФА выход соединения 84 составил 47.3%, а соединения 85 — 3% (температура -900Q. При повышении температуры увеличивается выход соединения 85 и уменьшается общий выход. При проведении реакции по методу Б в отсутствие ГМФА образуется только нитроспирт 84 (выход 56.8%). При соотношении ГМФА/BuLi > 2 образуется в основном нитроспирт 85 (выходы 50.8 -72.6%) (выходы нитроспирта 84 — 3.8 -10.6%).

Триэтиламин использован в качестве катализатора при конденсации нитросоединений как с алифатическими,30 так и с гетероароматическими80 альдегидами.

Cl

I

Me2CHNO2 + MeCH(CH2)2CH0

Et3N, EtOH

5-70С, 2 сут; 2Q0C, 1 сут

Cl

I

OH

. I

• MeCH(CH2)2CHC(N02)Me2, 42.5%

.O

Me

I4 JU^ + O2NCH2CHO

0

\

H

OH

II щт Me

1J4 J>—CHCHCH0-O^ I

N02

-О -О

Et3N

2Q0C, 12 ч

Смеси эритро- и трео-изомеров нитроспиртов 86 образуются в результате реакции нитросоединения 60 или его производного 87 с этаналем или пропаналем в присутствии тригидрата фторида тетрабутиламмония (табл. 6).69

NO

I

O-

MeCHCH2—( — і—I

60

R'0\ Z0

N

II

MeCCH2 87

R' = ButMe2Si.

O-

O—1

RCHO

Bu4N + F- ¦ 3H2O

OH >

RCH

: Me o

_CCH2-( I

xU O—1

NO2 86 Успехи химии 67 (1) 1998

47

Таблица 6. Условия реакций, выходы и соотношение изомеров нитроспиртов 86.

Me О—

R Нитросое- Темпера- Время, Выход, Соотношение
динение тура, °С ч % эритро: трео
Me 87 — 78-20 15.5 20 56 : 44
Me 87 0 2.3 89 55 : 45
Et 87 0 0.75 74 54: 46
Me 60 0-6 23 52 62:38

Разрабатывая метод синтеза ?-аминоспиртов по схеме

ОН ОН

, 1 , 1 ,

RCHO + R'CH2N02 —» RCHCH(R')N02 —RCHCH(R')NH2,

R2CH2N02

1. LDA, THF, — 78°C, или Bu4N+F—

2. Me3SiCl или ButMe2SiCl

R2CH=N' 88

0R1 / R3CHO

\

0-

0H

I

R3CH(R2)N02 89

R1 = SiMe3, SiMe2But: R2 = C5Hu, R3 = C6Hn (71-80%);

R2 = C5H11, R3 = But (57%); R2 = C5H11, R3 = Ph (75 — 83%);

R2 = C5H11, R3= 4-Me0C6H4 (70%); R2= C5H11,

R3= 4-02NC6Hn (91%); R2= Et, R3 = Pr (82%,

эритро : трео = 20 : 1); R2 = Et, R3 = Pri; R2 = Pri, R3 = Pr;

R2 = Me, R3 = C5H11 (эритро: трео = 20: 1); R2 = Et,

R3 = C5H11 (эритро: трео = 20: 1); R2 = C7H15, R3 = Pr

(эритро: трео = 20: 1); R2 = Me, R3 = C10H21; R2 = Me, R3 = C9H19;

R2 = Et, R3 = Ph (эритро: трео = 3.5: 1).

В результате обработки альдегидами производного 2-нитропропана 91 были получены силиловые эфиры нитроспиртов 90 с выходами 30-40%.81

Me2CHN02

1. LDA, THF, — 78°C

2. ButMe2SiCl

-Me2C=N

f/°SiMe2ButRCH0,Bu4N + F—

\

91 0—

R = C6H13, But, Ph, 4-Me0C6H4, 4-02NC6H4.

№2

Me2CCH0SiMe2But R 90

Me 0

X

Me ........—C

92



177

+ 87

H

Bu4N + F— • 3H20 0°C, 3.5 ч

X

Me (

.......

93

0H

I

Me

—CH—C—CH2—^

№2

Конденсация 1-нитрогекс-3-ена (94) с альдегидами, в которой в качестве катализатора использован Amberlist A-21, успешно протекает при 20°C за 16 ч; при этом образуются нитроспирты 95а,Ь с выходами 74 и 71% соответственно.84

N02

EtCH=CHCH2CHCHR

EtCH=CH(CH2)2N02 + RCH0 94

R = Me (a), CH2=CH(CH2)2 (b).

95a,b

0H

авторы81 83 обнаружили, что при проведении нитроальдоль-ной конденсации в присутствии обычных катализаторов нитроалканы со значительно большей молекулярной массой, чем нитрометан, дают ?-нитроспирты с низкими выходами. С целью повышения выходов целевых соединений была изучена нитроальдольная конденсация альдегидов с силиловыми эфирами 88, образующимися из нитроалканов и триметилхлорсилана или трет-бутилдиметилхлорсилана под действием (Pri)2NLi (LDA), в присутствии фторида тетрабутиламмония. При этом с хорошими или высокими выходами были синтезированы нитроспирты 89.81 83

Реакции нитроалканов RCH2CH(R')N02 с 4-этоксибенз-альдегидом, проведенные в присутствии 1,5-диазаби-цикло[4.3.0]нон-5-ена (ДБН) дают соответствующие нитроспирты 4-Et0C6H4CH(0H)C(R')(N02)CH2R (R = H, Me; R' = H, Me).85

Нитроспирты 96, образующиеся в результате конденсации альдегидов RCH0 (97) с метиловым эфиром 4-нитро-бутановой кислоты в присутствии 1,8-диазаби-цикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ), in situ обработаны уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты и с выходом 75% были синтезированы соответствующие ацетаты 98.86

0H

RCH0 + 02N(CH2)3C00Me 97

Ac20

DBU I

MCNRCHCH(CH2)2C00Me H2S04

0ac №2 RCH-CH(CH2)2C00Me 98

№2

96

R = Me, (CH2)2C00Me.

Реакция нитроалкенов MeCH(R)CH = CHN02 (R = H, Me) с пропаналем в присутствии ДБН сопровождается изомеризацией двойной связи в нитроалкене с образованием непредельных ?-нитроспиртов EtCH(0H)CH(N02)CH = C(Me)R (R = H, Me).54

Для синтеза нитроспиртов 99 смесь нитроэтана и альдегидов обрабатывали смешанным ацеталем диметилкетена в присутствии комплекса [Rh(C5Me5)ClJ2(^-Cl)2, а затем фторидом тетрабутиламмония. Условия реакций и выходы приведены в табл. 7.87
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама