Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 8

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 32 >> Следующая


EtN02 + RCH0

1. [Rh(CsMes)ClJ2(^-Cl)2, Me2C=C(0Et)0SiMe3

2. Bu.N+F—

0H

I

RCHCHN02. 99 Me

Таблица 7. Условия реакций и выходы нитроспиртов 99.

Реакция силилового эфира 87 с альдегидом 92 дает четыре изомерных нитроспирта (общий выход 59%, соотношение 58 : 28 :12 : 2), из которых в чистом виде был выделен изомер 93 с выходом 34%.69

R Раство- Количество Выход, %
ритель эквивалентов
EtN02
Ph CH2Cl2 5 —
Ph THF 10 16
Ph THF 43 82 а
PhCH = CH THF 43 48
PhCH2CH2 THF 43 54

1 Соотношение син: анти = 39:61 48

М.-Г.А.Швехгеймер

!!¦ Реакции нитроалканов с кетонами

Реакции нитросоединений с кетонами изучены в значительно меньшей степени, чем нитроальдольная конденсация с использованием альдегидов. Это связано с тем, что реакции нитросоединений с кетонами имеют ряд особенностей. Они часто сопровождаются самопроизвольной дегидратацией аддуктов с образованием нитроалкенов, которые вступают в реакцию Михаэля с исходными нитросоединениями.

За последние 25 лет опубликовано мало работ, в которых описаны реакции нитросоединений с кетонами.

В реакции фенилнитрометана с ацетоном в присутствии метилата натрия при 200С в течение 50 ч соответствующий нитроспирт — 1-нитро-2-метил-1-фенилпропан-2-ол — образуется с выходом лишь 10%.59

При взаимодействии нитрометана 1 с метилэтилкетоном в присутствии метилата натрия был получен продукт нит-роальдольной конденсации — 1-нитро-2-метилбутан-2-ол (100). Если эту реакцию проводили в присутствии пиперидина, то из продуктов реакции был выделен 1-нитро-2-метилбут-2-ен (101), который в присутствии метилата натрия взаимодействовал с 1,3,5-триоксаном, превращаясь в нитроспирт 102.56

OH

MeONa I

EtCCH2N°2

O

Il

MeCEt

MeN°2
Cnh

Me 100

Me

I (CH20)3, MeONa MeCH=CCH2N°2 --—-

101

Me

I

-»- MeCH=CCH(N02)CH2°H.

102

Метод синтеза ?-нитроспиртов из альдегидов и нитроалканов, разработанный в работах81,82 и описанный выше, оказался непригодным для проведения нитроальдольной конденсации между нитроалканами и кетонами. Авторы81 предлагают модифицированный метод синтеза силиловых эфиров ?-нитроспиртов 103 из 1-нитрогексана и кетонов RCOR'.

O С '

C5H11CH2NO2 2^!1^* [csh„c=no2]2- -rcr^

НМРТ, THF

O- I ^R a или b

С5Н11С—С

I R'

NO2

0SiMe3

R^l

.ССНС5Н11 R' I

NO2 103

R=R' = Ph, R,R' = (CH)s;

a) Me3SiCl; b) 1. AcOH; 2. Me3SiCl-(Me3Si)2NH.

При взаимодействии трифторметилфенилкетона с нит-роэтаном в присутствии водного раствора поташа в течение 5 ч образуется нитроспирт 104.6

O

K2CO3, H2O

PhCCF3 + MeCH2N°2

2Q0C, 5 ч

cf3

Ph—С—CHNO2

2

OH Me 104

В результате реакции 2-арилнитроэтанов 76 с кетонами в присутствии бутиллития также образуются не ?-, а у-нитрос-пирты 106.77

OH

BuLi I

R2CCH(Ar)CH2N°2

106

ArCH2CH2N°2 + R2CO 76

-90H-780C, 0.5 ч

R, Ar (выход, %): Me, Ph (70); Ph, 4-ClC6H (67); (CH)s, Ph (69).

д^ Реакции 1,1-динитро- и 1,1,1-тринитросоединений с альдегидами

Изучая кинетику и механизм конденсации уксусного альдегида с 1,1-динитроэтаном или с метиловым эфиром 2-нитро-пропановой кислоты в ДМСО авторы88 установили, что стадией, определяющей скорость реакции, является присоединение анионов нитросоединений к карбонильной группе альдегида. Определили константы равновесия и скорости реакции, которые характеризуют основность и нуклеофиль-ность нитронат-анионов. Установили, что имеется нормальная корреляция между основностью и нуклеофильностью двух анионов в ДМСО: более основный анион реагирует быстрее, чем менее основный. В присутствии щелочей 1,1-динитроэтан реагирует с водным раствором формальдегида, давая 2,2-динитропропан-1-ол с выходом 80%.89

При конденсации с избытком формальдегида калиевой соли 1,1-динитроэтана, образующейся в результате обработки 1-хлор-1-нитроэтана водным раствором карбоната калия при 25-300С в течение 1 ч, синтезирован 2,2-динитро-пропан-1-ол с выходом 20-25%.90

Cl

I K2CO3, H2O

MeCHN°2 -»

25-3Q0C, 1 ч

OH

I

MeC=NO2

Cl

I

MeC=NO2

H2O -HCl'

-NO2 + MeCHO,

Cl

I

MeC=NO2

NO2

-Cl-

N02 MeC=NO^

CH2O H+ *

MeC(N°2)2CH2°H .

2-Фтор-2,2-динитроэтанол (107) получен взаимодействием фторхлординитрометана с иодидом калия и формальдегидом при 700С.91

F(C1)C(N02)2

KI, CH2O, EtOH, H2O

70с '

FC(N°2)2CH2°H . 107

2,2-Динитро-3-винилоксипропан-1-ол образуется с выходом 19.2% при обработке 2,2,2-тринитроэтилвинилового эфира щелочным пероксидом водорода, а затем формальдегидом в присутствии едкого натра и подкислении реакционной смеси соляной кислотой до pH = 2.92

(O2D3CCH2OCH= СН2

СН2=CH0CH2C(N02)2CH2°H 108

a) H2O2, NaOH, H2O, MeOH, -40С; b) CH2O, H2O; с) HCl, MeOH, 400С.

у-Нитроспирт 105 синтезирован с выходом 77% конденсацией 1-нитропропана с бензофеноном в присутствии бутиллития в ТГФ и ГМФА при низкой температуре.79

OH

I

Ph2CCH(Me)CH2N°2. 105

EtCH2N°2 + Ph2C0

BuLi, THF, HMPT - 90н—7Q0Q 0.5 ч"

Простой эфир 109, содержащий группировку HC(NO2)2, легко и быстро реагирует с формальдегидом в присутствии едкого натра, превращаясь с выходом 86% в метилольное производное 110.93 Успехи химии 67 (1) 1998
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама