Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Швехгеймер М.Г.А. -> "Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование " -> 9

Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование - Швехгеймер М.Г.А.

Швехгеймер М.Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование — Успехи химии, 1998. — 36 c.
Скачать (прямая ссылка): alifaticheskienitrospirti1998.pdf
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 32 >> Следующая


49

F(N02)2CH20CH2CH(N02)2 + CH20 109 2

Na0H, H20

18 —25°C, 20 мин

—»- FC(N02)2CH20CH2C(N02)2CH20H .

110

Соединение 111 с двумя группировками HC(N02)2 реагирует с двумя молекулами формальдегида в присутствии бикарбоната натрия с образованием тетрола 112, который под действием основания отщепляет молекулу глиоксаля, превращаясь в соль 113. Последняя вступает во взаимодействие с альдегидом 2, и с общим выходом 74% образуется 2,2-динитропропан-1,3-диол 114.94

0H

I

HC(N02)2CHCHCH(N02)2 + 2CH20 111 0H 2

NaHC03, H20 0 —5°C,4ч

0H

I

H0CH2C(N02)2CHCHCH(N02)2CH20H 0H 112

-0HCCH0

2[h0ch2c(n02)2]

H2C0

113

H0CH2C(N02)2CH20H . 114

Соединение 111 может реагировать с формальдегидом и в отсутствие катализаторов с образованием тетрола 112, который уже при 20-30°C отщепляет молекулу динитрометана и CH20, превращаясь в альдегид 115, in situ циклизующийся в производное тетрагидрофурана 116.94

111 + 2CH20

30°C, 15 мин;

20°C, 14 ч

112

— CH2C(N02)2, — CH20



LV

0

H0CH2C(N02)2CHC

115

\

H

Н0/^СГ 116

N02 N02

При взаимодействии дикалиевой соли 1,1,2,2-тетранит-роэтана 117 с формальдегидом получается тетранитродиол 118, расщепляющийся под действием К0Н, с образованием соли 2,2-динитроэтана. Последняя, реагируя с альдегидом 2, превращается в диол 114.95

(02N)2C—C(N02)2 117

2К+ +2CH20

Н20, Et20

H0CH2C(N02)2C(N02)2CH20H 118

К0Н

H2C0

KC(N02)2CH20H

H0CH2C(N02)2CH20-

H20 — 0H —

114.

Натриевая95 или калиевая96 соли динитрометана при реакции с глиоксалем дают соли 1,1,4,4-тетранитробутан-2,3-диола 119. Соль 119 (Y = Na) превращается в тетрол 112 при взаимодействии с формальдегидом.95 Соли 119 (Y = Na или К) при обработке 10%-ной серной кислотой95 или хлористым водородом96 превращаются в диол 111 с выходами 71.8 или 57.2% соответственно.

2(02N)2CHY +

0. .0

C—C

/C ч

H H

Y0H, Н20

C(N02)2 CH0H

I

CH0H

I

C(N02)2 119

2CH20, H20, Et20

2Y +

Y = Na H2S04, H20, Et20, 2°C

или HCl (г), 0 — 5°C Y = Na, К

112

111.

Калиевые соли фторсодержащих динитроалканов 120 или тетранитроалканов 121 легко реагируют с формальдегидом с образованием соответствующих нитроспиртов 122 или тетранитродиолов 123.97

Н20

20°C, 2 ч

RCH2C(N02)2 К+ + CH20 120 2

R = C6F13 (36%); C10F21 (62%).

№2 №2

+ — 1 +

К CCH2(CF2)nCH2C К + 2CH20

n02 121 n02 2

RCH2(N02)2CH20H 122

H20

20°C, 2 ч

N02 N02

H0CH2CCH2(CF2)nCH2CCH20H

№2

123

№2

n = 4 (55%), 6 (75%).

Описан синтез 2,2,2-тринитроэтанола конденсацией нит-роформа с формальдегидом в присутствии98 или в отсутствие99 CuS04.

2^ Синтез нитроспиртов введением нитрогруппы в соединения, содержащие гидроксильную группу

Этот путь получения нитроспиртов не нашел широкого распространения вследствие того, что известные два способа введения нитрогруппы в соединения, содержащие гидроксильную группу, имеют недостатки, серьезно ограничивающие их использование. Первый способ — действие нитритов некоторых металлов на галогензамещенные спирты — позволяет получать, как правило, только нитрос-пирты с первичной нитрогруппой. Он также имеет ряд других ограничений в использовании исходных галогеногидринов и растворителей. Второй способ — нитрование спиртов — также применяется ограниченно, так как лишь в отдельных случаях удается получить целевые соединения с приемлемыми выходами. Основным направлением реакции в этом случае является окисление спиртов с образованием карбоно-вых кислот и соответствующих нитроалканов.

В течение последних 25 лет первый способ практически не использовался для синтеза алифатических нитроспиртов. Лишь в 1987 г. появилось сообщение о синтезе 12-нитродо-декан-1-ола (выход 79.5%) реакцией Мейера из 12-иоддоде-кан-1-ола.100

I(CH2)120H + AgN02

Et20, темнота 20°C, 18 ч

¦ 02N(CH2)120H .

За рассматриваемый период нитрование спиртов применялось для получения нитроспиртов лишь в единичных случаях, как, например, в синтезе нитроспиртов 124 действием тетраоксида азота на спирты 125.101



I N204, OCH2CH2O

Ph2CHCHRR'

125

-10°C, 1 ч; 22°C, 12 ч

0Н N02

I I ,

Ph2CH—CRR' 124 (53 - 62%)

R = Н: R' = Me, Et, Bu; R = R' = Me. 50

М.-Г.А.Швехгеймер

В результате реакции Ph2C(0H)Et с N203 или N204 при 20-25°C в хлороформе образуется нитроспирт Ph2C(OH) — CH(Me)N02 с выходами 47 или 62%. При действии на этот же спирт N205 в хлороформе или HN03 (20°C, 1 ч; 80°C, 4 ч) происходит нитрование не только в боковую цепь, но и в ароматическое ядро, а также по гидроксильной группе, и продуктом реакции оказывается соединение O2NC6H4 — C(Ph)(0N02)CH(Me)N02 (выходы 35 или 70% соответственно).102

Оригинальный способ синтеза нитроспирта 126, описанный в работе103, заключается в превращении бутин-1,4-диола в бутан-1,4-диол-2-он реакцией Кучерова и последующем замещении гидроксильной группы, находящейся в ?-положе-нии к кетогруппе, на фтординитрометильную группу действием фтординитрометана.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 32 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама